刘福生陈贤鹏 谢华兴 敖伟琴 李均钦

(深圳市特种功能材料重点实验室，深圳大学材料学院，深圳518060)

(2009年7月16日收到;2009年9月9日收到修改稿)

Sc2－xGaxW3O12体系负热膨胀性能研究*

刘福生†陈贤鹏 谢华兴 敖伟琴 李均钦

(深圳市特种功能材料重点实验室，深圳大学材料学院，深圳518060)

(2009年7月16日收到;2009年9月9日收到修改稿)

通过固相反应法，在1100℃下成功制备出了系列Ga掺杂Sc2－xGaxW3O12(x=0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.8)固溶体.X射线粉末衍射结构精修表明，Ga以替代Sc的形式成功进入Sc2－xGaxW3O12晶格，但不能获得端元组分Ga2W3O12化合物.晶胞参数的精修结果表明所有样品均具有负膨胀性能;随着Ga掺杂量的增加，固溶体Sc2－xGaxW3O12的晶胞参数a，c及晶胞体积随之收缩，而晶胞参数b则随之增大，固溶体Sc2－xGaxW3O12的平均体膨胀系数绝对值随之减小.在室温—300℃之间，随着温度的增加，体积膨胀系数绝对值急剧减小，而在300—800℃之间基本保持稳定，当温度大于800℃时，体积膨胀系数绝对值继续减小，逐渐向零膨胀靠近，并具有向正膨胀转化的趋势.

负热膨胀，热膨胀系数，Rietveld结构精修

PACC:6110M，6570

1. 引言

负热膨胀材料是指在一定温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值(negative thermal expansion，NTE)的一类材料.自然界中大多数材料都具有随环境温度变化而发生热胀冷缩的特性，但也有极少数材料拥有异常的热膨胀性质.这类材料具有巨大的潜在应用前景，例如可以利用此类负热膨胀材料复合制备各种各样超低膨胀系数、甚至零膨胀系数、且具有特定功能的复合材料，在微电子器件材料、精密光学镜面、医用器材、传感器、航空航天、发动机部件和精密机械等领域都具有十分重要的应用价值.

1996年，Sleight等报道了ZrW2O8系列的负热膨胀材料在0—1050K范围内均表现为各向同性的负热膨胀效应［1］，自此人们对负膨胀材料的研究工作进入了一个崭新的阶段，相继发现了以ZrV2O［2］7为代表的AM2O7系列、以ZrW2O8为代表的AM2O8系列、沸石系列、以CuScO［3，4］2为代表的AMO2系列，及以Sc2W3O12为代表的稀土钨酸盐和钼酸盐A2M3O［5］12系列等.除氧化物外，一些金属间化合物也发现有负热膨胀性能［6，7］.Sc2W3O12是典型的稀土钨酸盐负热膨胀材料，Sleight等［8］在1998年报道了有关该材料的负热膨胀研究工作固相反应工艺，以氧化钪和三氧化钨粉体为原料，经过反复研磨混合后，在1373K下进行烧结制备了Sc2W3O12材料.其研究结果表明Sc2W3O12在10—1073 K范围内表现出了很高的负膨胀性能.Slight认为在A2M3O12系列中，A位阳离子的大小决定了其负热膨胀性能的大小，并预言Ho2W3O12将具有很大的负热膨胀［9］，然而后继的研究表明，Ho2W3O12不具负热膨胀效应［10］.这说明负热膨胀还和其他的因素有关.Nd2－xErxW3O［11］12，Er2－xCexW3O［12］12，Er2－xSmxW3O［13］12，Y2－xSmxW3O［14］12，Yb2－xCrxMo3O［15］12等的研究表明，成分掺杂可以控制材料的负热膨胀效应.本文对Sc2W3O12的Sc的位置进行Ga掺杂，研究Ga的含量对其结构与负热膨胀性能的关系，以期达到通过成分控制材料的热膨胀行为的目的.

2. 实验

2.1. 试验方法

采用纯度为3N的Sc2O3，Ga2O3，WO3为原料，按Sc2－xGaxW3O12(x=0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.8，2)设定不同的x值配比Sc2－xGaxW3O12所需的原料，每个试样重2 g，在研钵中充分研磨混合均匀后压片.经高温(1100℃)固相反应72 h后炉冷至室温，烧结后的样品磨成粉末，再次压片，并以上述条件重新烧结以达到完全反应.最后将样品研磨成粉末，进行常温及变温XRD衍射测试.

2.2. 常温及变温XRD测试条件

XRD测试采用Bruker-axsD8Advance Superspeed 18 kW转靶衍射仪进行.常温XRD测试条件为:扫描范围10°—120°，步长0.02°，每步0.5 s;变温XRD测试采用Anton Paar HTK 1200 N测试样品台进行，测试条件为:扫描范围:10°—80°，步长0.02°，每步0.1 s，升温速度为0.5℃/s，测试室温(25℃)后，从50℃开始每隔50℃测一个数据，直到1000℃.每个温度点在测试前恒温5 min以便达到平衡.

3. 实验结果

3.1. 常温X射线衍射分析

常温XRD图谱(图1)中除x=0.8样品含有少量的WO3衍射峰外，其余样品均为Sc2W3O12型结构(空间群:Pnca)的单相物质.而当x=2时，样品为完全没有反应的Ga2O3及WO3的混合物，这说明端元组分Ga2W3O12化合物采用固相反应法不能合成，这与Sleight等［5］究结果相一致.利用TOPAS3.0软件对衍射图谱进行结构精修，结果表明Ga在Sc2－xGaxW3O12结构中代替Sc的位置，Sc2－xGaxW3O12晶胞参数与晶胞体积随着Ga含量的增加近线性减小(表1，图2)，这是因为Ga3+的离子半径(0.62)小于Sc3+的离子半径(0.73).

图1 Sc2－xGaxW3O12(x=0—0.8)常温X射线粉末衍射图

图2 Sc2－xGaxW3O12晶胞参数、晶胞体积与Ga含量关系(a) a，b，c;(b)V

表1 Sc2－xGaxW3O12系列样品常温下衍射数据Rietveld精修晶胞参数

3.2. 变温X射线衍射分析

利用TOPAS软件对变温XRD数据进行Rietveld精修分析，晶胞参数精修结果如图3所示，x=0.2样品各温度下精修结构参数如表2所示.

从图3中可以看出，在室温—1000℃的温度范围内，所有的样品均表现为类Sc2W3O12的负膨胀特征:晶胞参数a，c随着温度的升高而收缩，而晶胞参数b则随着温度的升高而增大，但整体的晶胞体积均表现为负膨胀的性质.

表2 Sc1.8Ga0.2W3O12不同温度下结构参数*

续表2

3.3. 负热膨胀性能研究

图4表示了样品的体积相对膨胀率(Rv)与温度的关系，从图中可以看出，随着Ga含量的增加，样品的负膨胀逐渐减弱，向零膨胀靠近.当温度在25—1000℃之间，随着x从0增加到0.8，晶胞体积的相对膨胀率从－0.71%逐渐降低为－0.27%.而且在300℃以下，体积变化率相对较大，在300—800℃之间变化率比较稳定，在800℃以上，具有向正膨胀转变的趋势.

根据不同温度下的晶胞参数结果，可以计算其在25—1000℃温度范围内的平均体膨胀系数及线膨胀系数，结果如表3所示.

从表中可以看出，a，c晶轴方向及体积、线平均膨胀系数均为负，绝对值均随着Ga含量的增加而减小.而b晶轴方向平均膨胀系数为正，其值随着Ga含量的增加而增加.当x=0时，平均线膨胀系数为－2.44×10－6/K，这与Sleight等［8］报道的结果相一致.

图3 Sc2－xGaxW3O12系列样品晶胞参数与温度的关系图(a)a;(b)b;(c)c;(d)V

表3 Sc2－xGaxW3O12各方向平均线膨胀系数、平均体膨胀系数αV及平均线膨胀系αL数表(10－6/K)

为了尽量避免晶胞参数数据的误差对某温度下膨胀系数的计算结果的影响，我们用4次多项式对晶胞体积随温度的变化关系曲线进行拟合，并对拟合结果进行微分并除以该温度点下拟合出的晶胞体积，即可得到该温度下体膨胀系数的值.结果如图5所示.结果表明，对于未掺杂Sc2W3O12样品，当温度从室温升高到300℃时，体积膨胀系数从－17×10－6K－1减小至－7×10－6K－1，在温度为300—800℃之间，体积膨胀系数基本稳定为约－6.2×10－6K－1，在800—1000℃之间，体积膨胀系数绝对值随着温度的增加而减小并向零膨胀靠近或向正膨胀转变.不同Ga掺杂量的样品与未掺杂的样品具有类似的特征，而且随着Ga掺杂量的增加，体积膨胀系数的绝对值随之减小，但在x= 0.1—0.3之间，体积膨胀系数变化不大，这与平均体积膨胀系数及各晶轴方向的平均线膨胀系数与成分的变化相一致.总体而言随着Ga掺杂量的增加，其负膨胀性能逐渐减弱，但与成分的关系较为复杂，并非线性的改变.

前人研究表明，A2W3O12型化合物晶体结构中，A与周围的O形成八面体配位，而W与O呈四面体配位，A-O八面体与W-O四面体以角顶相联，其负膨胀是由于配位体之间的转动所致［16］.x=0.2样品在不同的温度下，其多面体之间的联结方式并没有发生变化，但W-O-Sc(Ga)的键角随温度发生了有规律的变化(图6).从图中可以看出，W-O2，3，5-Sc (Ga)键角随着温度的升高而减小，而W-O6-Sc(Ga)键角随着温度的升高而升高，其他成分的样品均有类似的特征.这说明Sc1.8Ga0.2W3O12晶体结构中Sc (Ga)-O八面体与W-O四面体之间随着温度的升高，发生了有规律的转动，致使呈现负膨胀的特征.

图4 Sc2－xGaxW3O12系列样品晶胞体积相对膨胀率(Rv)与温度的关系

图5 Sc2－xGaxW3O12系列体积膨胀系数与温度的关系

图6 Sc1.8Ga0.2W3O12W-O-Sc(Ga)的键角随温度的变化关系

图7 Sc1.8Ga0.2W3O12配位多面体中心阳离子间平均间距与温度的关系

根据表2的数据，可以计算出Sc1.8Ga0.2W3O12配位多面体中心阳离子Sc(Ga)-W1，Sc(Ga)-W2及Sc(Ga)-W在不同温度下的平均间距，结果如图7所示.从图中可以看出，中心阳离子的平均间距随着温度的升高而减小，这与其负膨胀的性能相一致.在800℃以上，中心阳离子间平均间距的减小具有变缓的趋势，这正好与热膨胀系数在这一温度区间朝正膨胀转化的趋势相一致.

4. 结论

采用固相反应法成功制备Sc2－xGaxW3O12系列固溶体.通过固相反应，不能获得Ga2W3O12端元化合物，意味着Ga只能部分代替Sc进入晶格中形成置换固溶体.随着Ga掺杂量的增加，Sc2－xGaxW3O12的晶胞参数a，c及晶胞体积随之下降，而晶胞参数b随之增加.所有样品均具有负膨胀性能，平均体积膨胀系数绝对值随着Ga含量的增加而减小，逐渐向零膨胀靠近.在室温—300℃之间，随着温度的增加，体积膨胀系数绝对值急剧减小，而在300—800℃之间基本保持稳定，当温度大于800℃时，体积膨胀系数绝对值继续减小，向零膨胀靠近，并具有向正膨胀转化的趋势.

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PACC:6110M，6570

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand No.50871070)and Fundamental Research Project of Shenzhen (Grand Nos.JC200903120081A，CXB200903090012A).

†E-mail:fsliu@szu.edu.cn

Negative thermal expansion of Sc2－xGaxW3O12solid solution*

Liu Fu-Sheng†Chen Xian-Peng Xie Hua-Xing Ao Wei-Qin Li Jun-Qin
(College of Materials Science and Engineering，Shenzhen University and Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials，Shenzhen518060，China)
(Received 16 July 2009;revised manuscript received 9 September 2009)

Series of Ga-doped Sc2－xGaxW3O12samples(x=0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.8)were synthesized by solid state reaction at 1100℃.Rietveld refinement of the X-ray powder diffraction patterns show that Ga substituted Sc in Sc2－xGaxW3O12structure successfully.The client component Ga2W3O12cannot be obtained in this work.The lattice parameters obtained by Rietveld refinement showed that all samples have negative thermal expansion between 25—1000℃.Lattice parameters a，c and cell volume of the Sc2－xGaxW3O12decrease with the increases of Gallium content，but accompanied with the expansion of lattice parameter b.The average volume expansion coefficient also decreases with the increase of the Gallium content.As the temperature increases，the absolute value of the volume expansion coefficients decrease dramatically between room temperature and 300℃，but remain almost unchanged between 300 and 800℃，and decrease further at the temperature higher than 800℃，tending to zero and turning into positive expansion.

negative thermal expansion，volume expansion coefficient，Rietveld refinement

book=205,ebook=205

*国家自然科学基金(批准号:50871070)和深圳市基础研究计划项目(批准号:JC200903120081A，CXB200903090012A)资助的课题.

†E-mail:fsliu@szu.edu.cn