邓柳咏 胡义华王银海 吴浩怡 谢伟

(广东工业大学物理与光电工程学院，广州510006)

(2009年6月22日收到;2009年9月18日收到修改稿)

Dy3+/Nd3+掺杂对Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能级的影响*

邓柳咏 胡义华†王银海 吴浩怡 谢伟

(广东工业大学物理与光电工程学院，广州510006)

(2009年6月22日收到;2009年9月18日收到修改稿)

采用高温固相法合成了Sr4Al14O25:Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+和Sr4Al14O25:Eu2+，Nd3+材料，研究了Dy3+或Nd3+掺杂对Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能级的影响.热释光谱对比显示，在Sr4Al14O25:Eu2+的热释光谱中，存在两个不同深度的陷阱能级;Dy3+掺杂提高了原有浅陷阱能级中被束缚电子的密度，从而显著提高了Sr4Al14O25:Eu2+的长余辉特性;Nd3+掺杂增加原有深陷阱能级中被束缚电子的密度.由于深陷阱能级不利于在室温下电子的逃逸，所以Nd3+掺杂不能提高Sr4Al14O25:Eu2+室温下的余辉特性.

陷阱能级，Sr4Al14O25:Eu2+，热释光

PACC:6740X，6170R，7155

1. 引言

长余辉发光材料能够吸收并储存外界辐照的能量，并在室温下以可见光的形式缓慢释放出来.稀土掺杂的碱土铝酸盐长余辉材料由于其发光亮度、余辉时间、材料的化学稳定性都优于传统的稀土硫化物长余辉材料，成为了研究的热点［1—8］.长余辉材料的余辉性能与材料中存在的陷阱能级有直接的联系［9］.在SrAl2O4:Eu2+，Dy3+长余辉发光材料中，Matsuzawa等［10］认为三价稀土离子Dy3+掺杂能够在禁带中形成适宜深度的陷阱能级，致使长余辉的产生，但有报道指出［11］，在SrAl2O4:Eu2+材料中已经存在陷阱能级，认为Dy3+掺杂可能改善了原有的陷阱能级.而在Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+材料中，其发光机理和发光特征得到了广泛的关注［12—14］，并且认为Dy3+掺杂是引入陷阱能级的主要因素.在稀土掺杂的碱土铝酸盐长余辉材料中，虽然文献报道认为［10，15，16］三价稀土离子(RE3+)的掺杂能够引入陷阱能级或改善原有陷阱能级，但是RE3+的作用仍没有得到一致的结论.为了研究稀土离子掺杂的Sr4Al14O25:Eu2+长余辉材料的陷阱形成机理，我们分别研究了Dy3+或Nd3+掺杂对Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能级的影响.测量材料的热释光谱可以有效地研究材料中的陷阱能级［17］，本文对比研究了Sr4Al14O25:Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+和Sr4Al14O25: Eu2+，Nd3+的热释光谱，并分别探讨了Dy3+或Nd3+掺杂对Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能级的影响.研究表明，在Sr4Al14O25:Eu2+材料中存在两个不同深度的陷阱能级.Dy3+掺杂没有引入新陷阱能级，但明显地增加了原有浅陷阱能级中被束缚电子的密度，而浅陷阱能级中被束缚电子的密度的增加显著提高了材料的余辉特性;Nd3+掺杂可以增加原有深陷阱能级中被束缚电子的密度.但由于深陷阱能级不适于在室温下长余辉的产生，所以Nd3+掺杂不能显著提高材料的室温余辉特性.

2. 实验

2.1. 样品的合成

按照配比一次称量SrCO3，Al2O3，Eu203，Dy203，Nd203，并称量适量的H3BO3作为助熔剂，以上原材料均是分析纯.Eu2+的原子百分比为1.0%，Dy3+为2.0%，Nd3+为2.0%.样品Sr4Al14O25:Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+和Sr4Al14O25:Eu2+，Nd3+分别命名为S1，S2和S3.将所称得的配比药品倒入玛瑙研钵中充分研磨拌匀后，放入高温管式炉，在95%N2+ 5%H2的弱还原气氛下，1350℃保温4 h，制得所需的样品.

2.2. 样品的测试

样品的结构测定使用XD-Ⅱ型X射线衍射仪完成，采用Cu-Kα辐射，工作电压为36 kV，工作电流为20 mA，扫描范围为10°—70°，步宽为0.02°，每步的收集时间为0.3 s.样品的发射光谱采用Hitachi F-7000型荧光光谱仪测定，其激发波长为365nm.使用GSZF-2A型单光子计数系统检测样品的发光衰减规律.样品的热释光谱分析使用FJ27AI型微机热释光剂量计，采用1℃/s的升温速率，温度范围在室温至225℃.

3. 结果与讨论

3.1. 结构分析

为了分析Eu2+，Dy3+和Nd3+掺杂对Sr4Al14O25晶相结构的影响，测定了样品S1，S2和S3的X射线衍射(XRD)图谱.图1为样品S1，S2和S3的XRD图谱，其中图线(a)，(b)和(c)分别对应于样品S1，S2和S3的X射线衍射数据.从图1可以看出，三个样品的XRD图线是一致的，表明样品S1，S2和S3的晶相结构是相同的.通过与标准衍射卡片对比，样品S1，S2和S3的XRD衍射峰数据与JCPDS NO. 74—1810卡片数据一致，显示样品为单相Sr4Al14O25材料，表明Eu2+，Dy3+或Nd3+掺杂没有改变基质材料Sr4Al14O25的晶相，且Dy3+或Nd3+掺杂没有在Sr4Al14O25:Eu2+晶相中引入杂质.

图1 样品S1(a)，S2(b)和S3(c)的XRD图谱

3.2. 光致发光光谱

为了分析样品S1，S2和S3的光致发光特性，测定了样品的光致发光光谱.图2是样品S1，S2和S3的光致发光光谱.图2的结果显示，样品S1，S2和S3都有两个发射峰，位置都分别位于405nm和486nm，这个结果与文献报道是一致的［13，18］，表明在Dy3+或Nd3+掺杂的情况下，Sr4Al14O25:Eu2+的发光中心是相同的.样品S1，S2和S3的发光中心都是Eu2+离子，发射光谱都是来自Eu2+离子的4f65d1→4f7跃迁［19，20］.在另一方面，S1，S2和S3的发射光谱都是连续宽带谱且峰形是一致的，显示Eu2+外层5d电子的能级劈裂情况没有发生改变，表明Dy3+或Nd3+掺杂不改变Eu2+外层5d电子的晶体场作用. Eu2+离子具有丰富的能级和4f组态内电子跃迁［20］.Eu2+外层5d电子的4f65d1→4f7跃迁可以产生从紫外光到红光的发射光谱，这些主要取决于Eu2+外层5d电子在晶格结构中氧原子作用的强弱［20］.报道指出［13，21］，在Sr4A114O25的晶格结构中，存在两个不同的Sr2+位置，其中一个位置的Sr2+与6个O原子组成SrO6多面体，另外一个Sr2+与8个O原子组成SrO8多面体.由于Eu2+的离子半径(0.112nm)与Sr2+的离子半径(0.113nm)基本相等，所以Eu2+的离子只会取代晶格结构中两个Sr2+的位置而分别形成EuO6和EuO8多面体结构.在EuO6多面体结构中，Eu2+受到氧原子的作用小于在EuO8多面体结构中的Eu2+离子［13］，所以前者的劈裂情况小于后者的.不同劈裂情况5d电子的4f65d1→4f7跃迁，分别对应于具有不同发射峰的连续宽带发射谱［13，22］.在EuO6和EuO8多面体中Eu2+外层5d电子4f65d1→4f7跃迁分别产生峰值为486nm和405nm的宽带发射谱.

图2 样品S1，S2和S3的光致发射光谱

3.3. 余辉衰减曲线

图3(a)为样品S1，S2和S3的余辉衰减曲线.图3(b)所示为样品S1和S3的余辉衰减曲线放大图.从图3(a)可以看出，样品S2的余辉特性优于样品S1和S3，表明Dy3+掺杂能够显著提高Sr4Al14O25:Eu2+的余辉特性;与Nd3+比较，Dy3+掺杂改善材料余辉特性的效果优于Nd3+掺杂.图3(b)结果显示，S3的余辉特性优于S1，表明Nd3+掺杂能够改善Sr4Al14O25:Eu2+的余辉特性.

图3 样品的余辉曲线(a)样品S1，S2和S3;(b)样品S1和S3

3.4. 热释光光谱分析

我们知道材料的长余辉性能是与材料的陷阱能级以及陷阱能级中被束缚电子的密度有关［23］.一般认为，在铝酸锶发光体系中引入适当深度的陷阱能级，能够改善材料的余辉发光性能.通常研究陷阱能级的有效手段是测量材料的热释光谱.图4为样品S1，S2和S3的热释光光谱，其中图线(a)，(b)和(c)分别对应于样品S1，S2和S3的热释光光谱.

图4 样品的热释光光谱S1(a)，S2(b)和S3(c)

从图4(a)可以看出，在样品S1的热释光光谱中，存在两个热释峰，低温和高温热释峰分别命名为Peak1和Peak2，表明在Sr4Al14O25:Eu2+材料中存在两个不同深度的陷阱能级［24］.文献报道［25，26］，热释光光谱中峰温位置在50—110℃之间的陷阱能级较适于在室温下长余辉的产生.Sr4Al14O25:Eu2+的Peak1位于区间50—110℃内，所以其对应的陷阱能级深度较适宜在室温下长余辉的产生.

从图4(b)可以看出，样品S2热释光光谱的峰温位置对应于样品S1的低温热释峰Peak1，并且其强度远大于样品S1低温热释峰Peak1的强度，表明Dy3+掺杂能够显著提高Sr4Al14O25:Eu2+低温热释峰Peak1所对应陷阱能级中被束缚电子的浓度.由于Peak1对应的陷阱能级深度较浅，所以在室温下束缚在陷阱能级中电子能够逃逸脱释出来.在停止激发至开始测量热释光光谱的不同等待时间间隔内，由于在室温下陷阱能级中电子的释放，所测定的热释光光谱的峰强度是不同的，所以我们可以通过测量不同等待时间内的热释光光谱来研究在室温下陷阱能级中电子的释放.

图5 在不同等待时间内样品S2的热释光光谱(a)等待时间为5 min，15 min，45 min和60 min;(b)等待时间为60 min的虚线部分放大图

图5(a)为等待时间分别为5 min，15 min，45 min和60 min样品S2的热释光光谱.从图5(a)可以看出，随着等待时间的增加，热释光光谱Peak1的强度明显减弱，表明Peak1对应的陷阱能级有利于电子的释出，这与文献报道是一致［25，26］，显示Peak1所对应陷阱能级中被束缚电子密度的增加能够有效地提高了样品S2的余辉特性，表明Dy3+掺杂能够显著提高Sr4Al14O25:Eu2+的余辉特性.图5(b)为等待时间为60min的热释光光谱在150—225℃温度区间内的放大图.从图5(b)可以看出，在样品S2中，在150—225℃温度区间内存在一个强度很弱的高温热释峰.图5的结果显示，Dy3+掺杂没有改变Sr4Al14O25:Eu2+材料原有浅陷阱能级的深度，而增加其束缚电子的密度.由于浅陷阱能级较浅适于在室温下电子的释放，所以被束缚电子密度的增加显著提高了Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+的长余辉特性，表明Dy3+掺杂提高了原有浅陷阱能级中被束缚电子密度，从而能够显著提高Sr4Al14O25:Eu2+的长余辉特性，与图3(a)黑方形点图线结果是一致的.

从图4(c)可以看出，在样品S3的热释光光谱中，存在两个热释峰，并且高温热释峰的相对强度明显增强.对比图4中图线(a)和(c)的热释峰的位置可以知道，样品S3的两个热释光峰的位置与样品S1的Peak1和Peak2是一致的，显示在Nd3+掺杂的情况下，Sr4Al14O25:Eu2+原有的两个陷阱能级深度没有发生改变，并且深陷阱能级所对应的高温热释峰的强度明显增强.图4(c)的结果表明，Nd3+掺杂只是增加了原有深陷阱能级中被束缚电子的密度.通过测量从停止激发至开始测量热释光光谱的不同等待时间间隔内样品S3的热释光光谱可以研究在室温下样品S3深陷阱能级的电子释放.图6为等待时间分别为15 min，120 min和150 min样品S3的热释光光谱.

图6 在不同等待时间内样品S3的热释光曲线

从图6可以看出，在室温下，样品S3的两个热释光峰都在减少，并且高温热释峰强度的衰减速率小于低温热释峰的衰减速率.图6的结果显示，深陷阱的电子逸出率小于浅陷阱的电子逸出率，表明由于样品S3高温热释峰的峰温位置在50—110℃之外，所以其对应的陷阱深度较深，不利于在室温下电子的逃逸.随着等待时间的增加，浅陷阱能级释放全部电子，深陷阱能级只释放少量电子.由于深陷阱能级不利于在室温下电子的逃逸，所以深陷阱能级中的大量电子不能为改善样品的余辉特性做出直接贡献.图6的结果表明，Nd3+掺杂能够提高深陷阱中被束缚电子密度，但不能够显著提高室温下Sr4Al14O25:Eu2+的余辉特性，这与图3(a)中空心三角形点图线结果是一致的.

上述实验结果表明，在Sr4Al14O25:Eu2+材料中，Dy3+掺杂不改变原有浅陷阱能级深度，而是增加了Sr4Al14O25:Eu2+原有浅陷阱能级中被束缚电子的密度，从而显著提高了Sr4Al14O25:Eu2+的余辉特性;Nd3+掺杂增加了原有深陷阱能级中被束缚电子的密度，由于深陷阱能级不利于在室温下电子的逃逸，所以Nd3+掺杂不能显著提高室温下Sr4Al14O25:Eu2+的余辉特性.文献报道［27］，由于掺杂元素的电子库仑势的不同，可能造成了Dy3+或Nd3+掺杂对不同热释光峰的影响，这需要更深入的研究.

4. 结论

本文研究了Dy3+或Nd3+掺杂对Sr4Al14O25: Eu2+热释光谱的影响，并探讨Dy3+或Nd3+掺杂对Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能级的影响.比较Sr4Al14O25: Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+和Sr4Al14O25:Eu2+，Nd3+热释光谱，发现在Sr4Al14O25:Eu2+中，已经存在两个深度不同的陷阱能级，浅陷阱能级较适于在室温下长余辉的产生;Dy3+掺杂显著增加了Sr4Al14O25:Eu2+原有浅陷阱能级中被束缚电子的密度.浅陷阱能级被束缚电子密度的增加，改善了Sr4Al14O25:Eu2+的余辉特性;Nd3+掺杂能够显著提高Sr4Al14O25:Eu2+深陷阱能级中被束缚电子的密度，但由于深陷阱能级的深度较深，不利于在室温下电子的脱释，所以深陷阱能级被束缚电子密度的增加，不能够显著改善室温下Sr4Al14O25:Eu2+的余辉特性.

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PACC:6740X，6170R，7155

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand Nos.20671022，20871033).

†Corresponding author.E-mail:huyh@gdut.edu.cn(Y.Hu)

Influence of doping of Dy3+/Nd3+on the trap levels of Sr4Al14O25:Eu2+*

Deng Liu-Yong Hu Yi-Hua†Wang Yin-Hai Wu Hao-Yi Xie Wei
(Physice and Optoelectronic Engineering of Guangdong University of Technology，Guangzhou510006，China)
(Received 22 June 2009;revised manuscript received 18 September 2009)

The Sr4Al14O25:Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+and Sr4Al14O25:Eu2+，Nd3+samples were synthesized by the conventional solid state reaction method.The influence of doping of Dy3+or Nd3+on trap levels of Sr4Al14O25:Eu2+were studied.The results indicated that there are two trap levels with different depths，as shown in the thermoluminescence spetra of Sr4Al14O25:Eu2+，and the shallow trap level is suitable for electrons to escape at room temperature.The dopant Dy3+enhances the concentration of electrons trapped by the shallow trap levels，leading to the notable increase of afterglow of Sr4Al14O25:Eu2+.The concentration of electrons trapped by deep trap levels were is by doping with Nd3+.Since the deep trap level is not appropriate for electron to escape at room temperature，the dopant of Nd3+does not improve the room temperature afterglow.

trap level，Sr4Al14O25:Eu2+，thermoluminescence

book=188,ebook=188

*国家自然科学基金(批准号:20671022，20871033)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:huyh@gdut.edu.cn(Y.Hu)