樊 丽

ME-BAF组合工艺处理溴氨酸废水的研究

樊 丽

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）

采用微电解(microelectrolysis, ME) - 曝气生物滤池(biological aerated filter, BAF)组合工艺处理溴氨酸废水，考察了处理效果及影响因素。结果表明，当进水CODcr＜1 000 mg L-1，ME和BAF的水力停留时间（hydrolytic retention time, HRT）分别为11.6 h和26.1 h时，系统对色度和CODcr的去除率达到95.3 %和77.3 %。ME处理提高了废水的可生化性，并脱去大部分的色度，而CODcr主要在BAF中得到去除。当系统受到水力负荷冲击时，接种了溴氨酸降解菌株FL的BAF反应器确保了色度和溴氨酸的高效去除。

溴氨酸；微电解；曝气生物滤池

0 引言

溴氨酸是一种重要的蒽醌染料中间体，其生产过程中排出的废水具有高色度、高CODcr、高含盐量和低BOD5/CODcr比的“三高一低”特点，属于难处理的有机工业废水。废水中的有机污染物主要为原料、产品及磺化和溴化阶段副产物，包括1-氨基蒽醌、溴氨酸、1-氨基蒽醌-2-磺酸、1-氨基蒽醌-2,4-二磺酸、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌等[1-3]。溴氨酸废水中的蒽醌衍生物是化学性质稳定的共轭体系，可生化性低，加上废水中含有大量硫酸盐和氯化物，传统的活性污泥法对色度和CODcr的去除率均较低。

因微电解法具有工艺简单、操作方便、运行费用低、脱色效果好等优点，已成为当前染料和印染等难治理废水处理技术研究的热点之一[4]。然而，单靠此方法来处理高浓度有机废水，虽脱色效果明显，却不能完全有效地降解废水中的有机物，故处理后的废水CODcr往往不能达到排放标准。微电解法与生物处理法相结合则在提高废水可生化性以及提高处理效果方面具有明显的优势。

以往对于溴氨酸废水处理的研究通常采用人工模拟废水（溴氨酸水溶液），所用处理方法有高效微生物降解法[5-8]、TiO2光催化氧化法[9]、冷冻法[10]、微电解法[11]等，其反应体系简单，且并未验证所用方法对实际溴氨酸生产废水的处理效果。本文采用ME-BAF组合工艺处理溴氨酸生产废水，并考察了该工艺的运行条件和处理效果，为此类废水处理的工程实践提供理论指导。

1 试验材料与方法

1.1 原水水质

溴氨酸生产废水取自浙江某染料中间体生产厂家，其合成溴氨酸的工艺为溶剂法，废水取自磺化、溴化、中和后的压滤出水，外观呈深红色，带有刺激性气味。废水呈碱性，CODcr、色度和盐度均较高，可生化性差，其水质指标见表1。

表1 溴氨酸废水水质特征Tab.1 Characteristics of the bromoamine acid wastewater

1.2 试验装置

处理溴氨酸生产废水的试验装置如图1所示。反应器均为有机玻璃圆柱体，其中ME尺寸为Φ 90 mm× 305 mm，而BAF尺寸为Φ90 mm×456 mm。ME反应器内充填300 g铁屑和体积比为1:1的活性炭，分别作为微电解反应的阳极和阴极，其充填电极后的有效液体体积为1.22 L。所用铁屑为机械加工厂的金属废料，使用前先后浸泡于10 %热碱液和2 %稀硫酸，分别去除表面油渍和铁锈。使用的活性炭为圆柱状煤质炭（Φ4 mm×10 mm）。BAF反应器内充填功能化聚氨酯泡沫载体（functional polyurethane foams, FPUFS）[12]，装填载体后的有效液体体积为2.74 L。载体为8 mm×8 mm×8 mm的立方体，内含羟基、环氧基和酰胺基等反应基团，具有生物承载量高，机械和传质性能好的特点。载体的湿密度为1.0 g cm-3, 比表面积为80 m2g-1～120 m2g-1，孔径为0.3 mm ～ 0.7 mm[13]。微电解-曝气生物滤池组合工艺是将ME和BAF装置相互串联，通过蠕动泵将废水从调节池中输入ME装置的下端，从ME上端出水后在重力的作用下进入BAF反应器。

图1 ME-BAF组合工艺Fig. 1 Combined system of ME and BAF

1.3 反应器的启动和运行

BAF接种污泥取自城市污水处理厂的曝气池，其MLSS，MLVSS，MLVSS/MLSS，SVI分别为12.5 g L-1，5.8 g L-1，0.46和64 mL g-1。将FPUFS载体浸泡于活性污泥混合液中，并接种实验室驯化培养的溴氨酸降解菌株FL[11]后曝气培养。菌株FL为鞘氨醇单胞菌属，之前的研究[11]显示，其对溴氨酸水溶液（100 mg L-1）的脱色率可达99 %，并可耐受1 500 mg L-1的溴氨酸初始浓度。按如下方法准备接种母液：从固体培养基上取单菌落接入含500 mg L-1溴氨酸的无机盐液体培养基，在30 ℃和150 r min-1恒温摇床培养至完全脱色后，4 500 r min-1离心收集菌体，重悬于0.2 mol L-1磷酸盐缓冲液。接种量为10 %。待载体完全被生物膜覆盖后放入BAF反应器。

将ME装置与BAF反应器相串联，室温（20 °C ～ 30 °C）下用稀释的溴氨酸生产废水进行启动。进水中添加适量的(NH4)2SO4和KH2PO4，使CODcr，N与P的质量分数之比为100:5:1。进水的pH值调节至4.0，以利于微电解反应的进行。BAF的进水以蠕动泵添加NaHCO3溶液，使pH值稳定于7.0左右。反应器内的溶解氧（dissolved oxygen, DO）保持在2.0 mg L-1以上。

在组合反应器的驯化期间，通过降低进水的稀释倍数（从6.7至4.0）将CODcr逐渐从500 mg L-1提高至1 000 mg L-1。ME和BAF反应器内的水力停留时间分别维持于13.4 h和30.0 h。

当反应器色度和CODcr的去除率稳定后，考察水力停留时间对运行效果的影响。进水的CODcr浓度保持在1 000 mg L-1左右，而总水力停留时间逐渐从43.4 h（ME 13.4 h，BAF 30.0 h）降低至37.7 h（ME 11.6 h，BAF 26.1 h）和29.3 h（ME 9.0 h，BAF 20.3 h）。每改变1个HRT，系统至少运行10天以上。定期测定以下指标：pH，DO，CODcr和色度。

脱色率的计算方法：将溴氨酸生产废水稀释40倍后测定UV-vis吸收光谱。废水在可见光范围内的最大吸收波长为492 nm。通过测定反应器进水和出水的OD492来计算脱色率。

1.4 分析方法

采用重量法测定MLSS，MLVSS和全盐量；稀释倍数法测定色度；重铬酸钾滴定法测定CODcr[15]；OxiTop压力测定系统检测BOD5；选择性电极测定温度、pH和DO；总有机碳分析仪（耶拿3100）测定TOC。

采用HPLC测定溴氨酸浓度。测定前将水样通过0.45 μm混合纤维素滤膜过滤去除悬浮物。HPLC条件：ZORBAX Eclipse XDB-C18柱（4.6 mm × 150 mm）；柱温30 °C；流动相为乙腈（A）和0.01 mol L-1醋酸铵水溶液（B），采用梯度淋洗（5 % A保持A保持5A保持A保持4 min），流速1.0 mL min-1；DAD检测器，检测波长240 nm。溴氨酸的保留时间为12.1 min。

2 结果与讨论

2.1 CODcr负荷对ME-BAF处理效果的影响

图2显示了系统运行期间废水经ME和BAF反应器处理后的CODcr浓度变化。由图可见，CODcr主要在BAF中去除，ME对CODcr的去除率在7.9 %～19 %。最初的13天运行期间，组合工艺出水的CODcr逐渐降低至200 mg L-1以下，表明BAF中微生物经驯化渐渐适应了溴氨酸废水水质。当进水CODcr浓度从521.3 mgL-1逐渐升高至1 194 mgL-1（HRT=43.4 h），即有机负荷（organic loading rate, OLR）从0.29 kgm-3d-1逐渐升高至0.66 kgm-3d-1，ME反应器对CODcr的去除率从7.3 %提高至17.7 %，BAF对CODcr的去除率也随CODcr负荷的升高而在一定程度上增加。当进水CODcr浓度为1 006.5 mgL-1（HRT=43.4 h），即OLR为0.56 kg m-3d-1时，组合工艺的CODcr去除率最高，可达81.2 %。更高的OLR对BAF中的微生物产生冲击。当进水CODcr为1 194 mgL-1时，总去除率降为67.4 %。因此，为了保证较好的出水水质（CODcr＜200 mg L-1），进水的CODcr应控制在1 000 mg L-1以下。

在整个试验期间，组合工艺的脱色率始终保持在较高水平（＞ 90.0 %），且随着进水OLR逐渐提高，ME脱色率和总脱色率都有一定程度的增加。结果显示，废水的色度主要在ME反应器中去除，ME脱色率保持在90 % ～ 94 %（图3），总脱色率在90 % ～ 96.5 %。

图2 ME-BAF组合工艺对CODcr的去除Fig. 2 Removal of CODcr by the combinedsystem of ME and BAF

图3 ME-BAF组合工艺对色度的去除Fig. 3 Removal of chrominance by the combined system of ME and BAF

溴氨酸废水的色度是由溶解性氨基取代蒽醌衍生物（主要是溴氨酸）中各个推吸电子基团对羰基吸电子中心强度对比综合作用的结果[16]，其在ME中的脱色是基于金属腐蚀的电化学原理。微电解过程中，阳极Fe失去电子，生成Fe2+，而阴极得到电子发生析氢反应，并生成新生态[H]。氨基取代蒽醌衍生物分子中的羰基在Fe、Fe2+和[H]的共同作用下发生还原生成羟基，从而破坏了发色基团，以溴氨酸为例具体的反应过程如下：

CODcr去除率的试验结果表明，蒽醌磺酸化合物的还原产物难以在微电解过程中进一步矿化，而在后续的BAF反应器中，微生物可对其进行有效降解。溴氨酸废水难以生化降解，但经ME反应后，有机物的分子结构发生变化，使其可以被微生物所利用，废水的BOD5/CODcr由0.040提高至0.237（HRT = 43.4 h）。

2.2 HRT对ME-BAF处理效果的影响

图4显示，当进水CODcr保持在1 000 mg L-1左右，HRT为43.3 h，ME和组合工艺的平均CODcr去除率分别为17.4 %和78.4 %。当HRT降至37.7 h，CODcr去除率受到的影响较小，ME和组合工艺的平均CODcr去除率分别为17.3 %和77.3 %，平均出水CODcr分别为828.1 mg L-1和227.6 mg L-1。当HRT进一步降低至29.3 h，ME和组合工艺对CODcr的平均去除率分别下降至14.1 %和69.5 %，出水CODcr分别为853.3 mg L-1和286.0 mg L-1。HRT降低对BAF处理效果的影响程度要大于对ME的影响，可见微生物反应需要较长的停留时间，从而保证较高的CODcr去除率。

图4 HRT对CODcr和色度去除率的影响Fig. 4 Effect of HRT on removal of CODcrand chrominance

HRT改变对脱色率的影响方面，当HRT为43.4 h，ME和组合工艺的平均脱色率分别达到93.9 %和96.5 %。以稀释倍数法测定，进水色度在1 000倍左右时（HRT = 43.4 h，OLR = 0.56 kg m-3d-1），BAF出水的色度约80倍，可达到污水综合排放二级标准（GB 8978-1996）。当HRT降至37.7 h，对脱色率的影响较小，ME反应器和组合工艺的平均脱色率分别为92.2 %和95.3 %。当HRT进一步降至29.3 h，ME的脱色率减少至88.4 %，然而，后续的BAF过程保证了总出水的色度维持在较低水平，平均脱色率为94.3 %，可见BAF中的微生物对废水脱色也起到了一定作用。

2.3 ME-BAF对溴氨酸的去除

HPLC分析显示（图5），溴氨酸（tR= 12.1 min）对废水色度的贡献率为66.9 %，虽然其只占了20.4 % TOC。当进水溴氨酸浓度为150 mg L-1（OLR = 0.56 kg m-3d-1），HRT = 43.4 h，ME对溴氨酸的去除率达99.6 %；当HRT = 29.3 h，ME对BAA的去除率降低至95.1 %，但经BAF处理后溴氨酸的总去除率达99.6 %。试验中BAF反应器中接种了溴氨酸降解菌FL，推测其对微电解出水中溴氨酸的去除起到了主要作用。为了验证菌株FL的生物强化作用，在微电解出水中添加终浓度为200 mg L-1的溴氨酸，经BAF处理后以HPLC进行检测。对比单菌株FL降解溴氨酸终点的HPLC谱图（图6），可观察到BAF出水中含有溴氨酸降解终产物（tR= 4.17 min）[14]，说明菌株FL在BAF反应器中可维持生物活性，在受到溴氨酸冲击负荷时保证了系统对色度的去除。

图5 进水的HPLC测定（检测波长：492 nm）Fig. 5 HPLC analysis of the influent (detection wavelength: 492 nm)

图6 BAF出水（A）和溴氨酸降解产物（B）的HPLC测定（检测波长：240 nm）Fig. 6 HPLC analysis of the BAF effluent (A) and the degradation product of BAA (B) (detection wavelength: 240 nm)

3 结论

(1) 采用ME-BAF组合工艺处理溴氨酸废水，当进水CODcr＜1 000 mg L-1，ME和BAF的HRT分别为11.6 h和26.1 h，系统对色度和CODcr均有较好的处理效果，去除率可达95.3 %和77.3 %。

(2) ME处理提高了废水的可生化性，并脱去大部分的色度，CODcr主要在BAF中得到去除。

(3) 较长的HRT是保证系统稳定运行的重要条件，当受到水力负荷冲击时，微电解的脱色率和溴氨酸去除率降低，然而，接种了菌株FL的BAF反应器确保了色度和溴氨酸的高效去除。

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Combined Process of ME and BAF for Treatment of Bromoamine Acid Wastewater

FAN Li
(Shanghai Second Polytechnic University, School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai 201209, P. R. China)

The combined process of microelectrolysis (ME) and biological aerated filter (BAF) was used to treat the bromoamine acid wastewater, and the treatment efficiency and influence factors were investigated. The results show that when the influent CODcris lower than 1000 mg L-1, and the hydrolytic retention time (HRT) of ME and BAF is 11.6 h and 26.1 h respectively, the removal efficiencies of chrominance and CODcrcan reach 95.3% and 77.3%. The biodegradability of the wastewater is increased and most of the chrominance is removed after ME treatment. The removal of CODcris mostly owned to the BAF treatment. When the system is subjected to hydraulic loading shock, the BAF inoculated with bromoamine acid degrading bacterial strain FL ensures the efficient removal of chrominance and bromoamine acid.

bromoamine acid; microelectrolysis; biological aerated filter

X703

A

1001-4543(2010)02-0100-06

2010-03-03;

2010-06-10

樊丽（1981－），女，博士，上海人，讲师，主要研究方向为水处理理论与技术，电子邮件: fanli@eed.sspu.cn

上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金（No.egd08018）; 上海第二工业大学科技发展基金（No.XQD208013）