段微微，黄一平，李培欣

（中国石油辽阳石化公司研究院，辽宁 辽阳 111003）

·分析与测试·

差示扫描量热法测定聚丙烯腈纤维玻璃化转变温度

段微微，黄一平，李培欣

（中国石油辽阳石化公司研究院，辽宁 辽阳 111003）

本文采用差示扫描量热法，两段升温模式，以10℃/min加热速度，从30℃加热到150℃，测定了4个聚丙烯腈纤维样品的玻璃化转变温度，探讨了加热方法和样品量试验条件，得到了准确可靠的玻璃化转变温度。

差示扫描量热法；聚丙烯腈纤维；玻璃化转变温度；试验条件

玻璃化转变温度是聚丙烯腈纤维的一个重要特性参数，玻璃化温度的高低是衡量聚丙烯腈纤维力学性能和使用性能（分子链柔顺性）的关键[1]。玻璃化转变从分子结构来看，是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，发生玻璃化转变时，发生突变或不连续变化的物理性质有体积、膨胀系数、比热、导热系数和介电系数等[2]。玻璃化转变温度的测试方法可分为静态方法和动态方法。静态方法有热容测定（包括差热分析）、折光指数法。动态方法中有代表性的是宽频线核磁共振法、力学损耗法及介电损耗法[3]。差示量热扫描法是最快捷、简便的方法。聚丙烯腈纤维在玻璃化转变时热效应很小，试验条件对测定结果影响较大。本次试验采用差示扫描量热法，以10℃/min升温速率，从30℃加热到150℃，恒温5min，再以10℃/min降温速率，降到30℃恒温5min后，再以10℃/min升温速率从30℃加热到150℃测定聚丙烯腈纤维样品的玻璃化转变温度，优化了加热方法和样品量试验条件，得到了准确可靠的玻璃化转变温度。

1 试验部分

1.1 仪器与材料

DSC821e差示扫描量热仪（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；AX205型电子天平，十万分之一感量（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；三氧化二铝坩埚（70μL）。

聚丙烯腈纤维。

1.2 试验条件

1.2.1 一阶升温速率：10℃/min，设定温度：30℃升至150℃，保持5 min。

1.2.2 降温速率：10℃/min，设定温度：150℃降至30℃，保持5 min。

1.2.3 二阶升温速率：10℃/min，设定温度：30℃升至150℃。

1.3 试验步骤

1.3.1 截取适量样品，将其螺旋盘紧，置于坩埚中（充满坩埚），称重，放入样品室。

1.3.2 运行STARe软件，设定试验方法，第一段升温速率10℃/min，从30℃升至150℃，恒温5 min；再以10℃/min降温速率，降至30℃，恒温5 min；第二段升温速率10℃/min，从30℃升至150℃。开始试验。

1.3.3 仪器程序完毕，谱图处理。

2 结果与讨论

2.1 加热方法选择

聚丙烯腈低序区的玻璃化转变温度Tg1为80～100℃，非晶相中序区的玻璃化转变温度Tg2为140～150℃，因此选择升温范围30℃升至200℃，升温速率10℃/min，进行试验，结果见图1。在40～80℃之间出现一吸热峰，应为溶剂峰。未见玻璃化转变的阶梯型台阶。由于聚丙烯腈因共聚组分的加入，Tg1与Tg2逐渐相互靠近，以至完全消失[4]，参考间规聚丙烯腈的玻璃化转变温度其文献值为104℃，因此，最终选择升温范围30℃升至150℃。考虑到聚丙烯腈纤维在加工过程中使用的溶剂及成形方法等因素对测定的影响，因此选择先升温、降温、再升温的升温模式去除样品的热历史再测定，最终得到样品玻璃化转变的阶梯型台阶，见图2。

图1 一阶升温玻璃化转变温度测试图

图2 二阶升温玻璃化转变温度测试图

2.2 样品量研究

称取3 mg、5mg、7mg聚丙烯腈纤维样品按上述加热方法测试，未见样品玻璃化转变的阶梯型台阶。由于聚丙烯腈纤维的热效应很小，且根据玻璃化转变温度自由体积理论解释，非晶材料的体积是两部分组成，一部分是分子本身的占有体积，另一部分是分子之间的空隙，后者即为自由体积。在温度比较高时，自由体积较大，温度降低，自由体积减小，降至玻璃化温度以下时，自由体积减小到临界值以下，就发生了玻璃化转变。因此选择将样品螺旋盘紧，使样品尽量充满坩埚，样品量约10 mg，测试了4个聚丙烯腈纤维样品，得到了样品的玻璃化转变台阶，测试结果见表1。

表1 聚丙烯腈纤维玻璃化转变温度测试结果

3 结论

本实验采用差示扫描量热法，测定了聚丙烯腈纤维样品的玻璃化转变温度，确定了二阶升温模式，升温范围30℃加热到150℃，升温速率10℃/min的升温方法和最大样品量的试验条件，得到了准确可靠的玻璃化转变温度。

［1］ 马丙水，宫卫华，郭春梅.橡胶填充油玻璃化温度的研究[J].润滑油，2009，24（2）：60-63.

［2］ 李键丰，徐亚娟.测试方法对聚合物玻璃化温度的影响[J].塑料科技，2009，37（2）：65.

［3］ 汉斯-乔治·伊利亚斯著，复旦大学材料科学研究所译.大分子（上册）[M].上海：上海科学技术出版社出版，1986：232-236.

［4］ 董纪震，吴宏仁，陈雪英，等.合成纤维生产工艺学（下册）[M].北京：纺织工业出版社出版，1981：28.

The determination of glass transition temperature of polyacrylonitrile fiber by means of differential scanning calorimetry

DUAN Wei-wei,HUANG Yi-ping,LI Pei-xin
(Research institute of Petrochina Lliaoyang petrochemical company,Liaoning,Liaoyang 111003,China)

The glass transition temperatures（Tg）of four polyacrylonitrile fibers were determined by means of differential scanning calorimetry(DSC)with two step heating program at 10℃/min heating rate.The heating range was from 30℃to 150℃.We studied the test conditions of the heating method and the sample weight so that we got the accuracy and reliable glass transition temperature.

differential scanning calorimetry;polyacrylonitrile fiber;glass transition temperature;test condition

book=2010,ebook=40

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.015

TQ340.7

A

1008－1267（2010）01-0037－02

2009-08-19

段微微，（1975-），女，工程师，主要从事大型分析仪器研究及测试工作。