苏莉

（天津石化分公司聚醚部，天津 300163）

聚醚多元醇低不饱和度的意义及分析检验

苏莉

（天津石化分公司聚醚部，天津 300163）

本文叙述了聚醚多元醇不饱和度的产生，低不饱和度聚醚多元醇的相对分子质量高、相对分子质量分布窄，聚醚多元醇不饱和度测定的意义及方法。

聚醚多元醇低不饱和度；不饱和度分析检验；精密度；环保

1 前言

聚醚多元醇是指聚合物分子主链含有醚键（—R—O—R—）其端基或侧基含有大于2个羟基（—OH）的聚合物。常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂和弹性体等，特殊聚醚多元醇还用作消泡剂、表面活性剂等。在汽车、建筑、家具、甚至航天方面都有极为广泛的应用。

聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（PO与EO），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。近年来，国内外在聚醚多元醇提高性能和降低成本上都进行了大量研究工作，在国内，天津石化分公司聚醚部率先开发了双金属氰化物催化剂（DMC），成功地推出了低不饱和度高相对分子质量聚醚多元醇，产品的不饱和度小于0.02 mmol/g。

2 聚醚多元醇不饱和度

不饱和度是聚醚多元醇中一项重要指标。聚醚多元醇的链结构对聚氨酯制品的物理性能有决定性的影响，因此聚醚多元醇链结构的分析测试对聚氨酯的合成和材料改性均有重要的实际价值。目前，许多生产厂和用户都在致力于追求低不饱和度、高相对分子质量聚醚多元醇产品。但不饱和度高会导致最终聚氨酯PU制品物性下降，而低不饱和度聚醚在弹性体应用方面，可使伸长率提高1倍；在弹性泡沫应用方面，可使回弹率和压缩变形得到明显改善，同时有利于降低泡沫密度；在密封剂应用方面，可使产品的性能与硅酮密封剂相媲美，且价格较低。

聚醚多元醇传统的制造工艺通常用小分子多元醇为引发剂，在KOH存在下引发环氧丙烷开环加聚而得到。因为KOH催化剂使环氧化物单体催化异构化作用生成烯丙醇（CH2===CH—CH2OH），而烯丙醇与催化剂的引发作用存在竞争，产生活性链向单体转移的链转移反应，导致低相对分子质量不饱和单醇的生成，使聚醚的不饱和度偏高。使聚醚多元醇的相对分子质量和官能度降低，相对分子质量分布变宽，最终对PU制品的物理机械性能产生恶劣影响。因此，对于环氧化物开环聚合合成聚醚的反应，人们一直在探寻新型高效催化剂及其催化机理，以期达到制备低不饱和度、窄相对分子质量分布、相对分子质量可以自行设计的聚醚之目的。

3 聚醚多元醇不饱和度分析检验的重要性

我们知道，聚醚多元醇的链结构对聚氨酯制品的物理性能有决定性的影响，对聚醚多元醇的链结构的测定可用红外光谱测定聚醚试样特征吸收峰，还可用凝胶色谱（GPC）分析聚醚试样相对分子质量分布和相对分子质量大小，但在实际生产中这两种测定方法过于繁琐，成本高、时间长。从聚醚多元醇合成机理中，我们知道聚醚多元醇不饱和度低，则其相对分子质量分布窄、相对分子质量高，反之，则导致低相对分子质量不饱和单醇的生成，使相对分子质量分布宽、相对分子质量和官能度降低。因此，分析检验聚醚多元醇的不饱和度是聚醚的重要指标之一，不饱和度高低可间接反映聚醚多元醇产品的聚合情况，不饱和度的检验适用于生产中质量控制和科学研究。

4 聚醚多元醇不饱和度分析检验及发展趋势

4.1 现行国家标准聚醚多元醇不饱和度的测定

我国现行国家标准聚醚多元醇不饱和度的测定是GB/T 12008.7-92，其机理是：聚醚多元醇试样中的碳-碳不饱和化合物与乙酸汞-甲醇溶液反应，生成乙酰汞甲氧基化合物和乙酸。加入溴化钠将过量的乙酸汞转化成不影响测定的溴化汞使乙酸易被滴定，以酚酞为指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定等物质量反应生成的乙酸，从而计算出不饱和度[1]。

方法优点是：操作简便，精确度高。其缺点是乙酸汞为剧毒试剂，标准中，配置1000 mL乙酸汞-甲醇溶液需称取40 g乙酸汞，每个样品需加乙酸汞-甲醇溶液量50 mL，每个样品量30 g，溴化钠加入量9 g，0.05 mol/kg不饱和度样品的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液消耗量在20 mL左右，如此算来每个样品产生的废液量约为110 g，其中含汞化合物2 g。对环保带来很大危害。

4.2 天津石化分公司聚醚部现行企业标准聚醚多元醇不饱和度的测定

为减少废液产生，天津石化分公司聚醚部现行企业标准聚醚多元醇不饱和度的测定依照国家标准测定原理，将每个样品加乙酸汞-甲醇溶液量减半为25 mL，每个样品量减半为15 g，溴化钠加入量减半为4.5 g，这样0.05 mol/kg不饱和度样品的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液消耗量在10 mL左右，每个样品产生的废液量约为55 g，其中含汞化合物1 g。使废液量减少一半，有利于环境保护。

对于本方法的精确度分别用聚醚部产品低、中、高不饱和度产品验证，结果见表1：

GB/T 12008.7-92方法规定：置信度为95%时，重复性不大于0.002；再现性不大于0.004。由上表看出两方法差值符合重复性不大于0.002要求，聚醚部企业标准不饱和度方法测定值略偏高，因此，当用聚醚部企业标准不饱和度方法测定符合产品指标，则国家标准GB/T 12008.7-92方法测定结果一定符合指标。

4.3 聚醚多元醇不饱和度测定的发展趋势及方法

近年来，安全、环境、健康越来越受到全世界的重视，天津石化公司在此方面始终走在前面，从2008年至今我公司进行QHSE体系整合，并已实施，将质量、安全、环境、健康放在首位。生产中不仅仅重视质量，同样重视安全、环境、健康，这为生产、科研、检验提出了更高的要求。保证精密度的前提下，选择更有利于安全、环境、健康的检验方法是今后的发展趋势。

据此，我们通过查阅资料，发现国内目前大都采用GB/T 12008.7-92方法，个别企业如上海高桥石化三厂也将试剂等减少，细节与我们略有差异。但国外已有采用微容量试剂法，美国材料与试验协会ASTM标准即是微容量试剂法，标准号为ASTM D 4671-05。其基本步骤如下：将16 g乙酸汞[Hg (C2H3O2)2]溶于1 L甲醇溶液配制成乙酸汞-甲醇溶液，称约1 g样品（称样量按0.033/样品不饱和度近似值计算，单位为克）加入2 mL乙酸汞溶液，反应后加入50 mL甲醇，再加入0.25 g溴化钠，在自动滴定仪上，用0.05 mol/L的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定至终点。

此方法每个样品产生的废液量约为55 g，其中含汞化合物0.032 g，汞化合物量比现行国家标准减少约60倍，大大有利于安全、环保。缺点是需购买自动滴定仪（大约5万元）。其精密度我们引用ASTMD4671-05标准中数据，见表2。

表2 循环法不饱和度数据/mol·kg-1

注：本精密度数据是根据循环法选取不饱和度在0.007～0.124 mol/kg范围内的七种不同多元醇样品，分别在七个实验室内进行测定获得的。精密度数据根据ASTME180操作中的试验数据计算出。数据也可从ASTM总部（D-20）或是美国化学组织PURMAC委员会获得。

样品A：聚环氧四氟乙烯二醇；样品B：含14%环氧丙烷的聚环氧丙烷三醇；样品C：聚环氧丙烷二醇；样品D：含10%环氧乙烷的聚环氧丙烷三醇；样品E：含40%环氧乙烷的4官能度含端氨基的聚环氧丙烷；样品F：聚环氧丙烷三醇；样品G：聚环氧丙烷二醇。

Sr:重复性标准差；SR：再现性标准差；r：重复性限（2.8×Sr）；R：再现性限（2.8×SR）；n：提供有效数据的实验室数。

由表中数据重复性r、再现性R可知此方法精密度良好。符合精度要求，满足生产需要[2]。

5 结束语

目前，国内聚醚多元醇生产厂家如雨后春笋般涌现，产量已超过100万t/a。天津石化公司聚醚部占国内市场份额12%左右，位居全国第三位。不饱和度聚醚多元醇的重要指标，聚醚多元醇不饱和度的测定既要有高的精确度，又要满足社会发展对环境保护提出的更高要求。本文对目前国内外聚醚多元醇不饱和度的测定意义的现状进行综合论述，旨在推荐适应质量、安全、环境、健康的检验方法。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.017

TQ317.2

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1008－1267（2010）01-0041－03

2009-08-15