张 璐，安树林，陈兴福

（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160）

异形板纺制中空纤维复合膜基膜的工艺及膜性能研究

张 璐，安树林，陈兴福

（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160）

使用3C型异型多孔喷丝板纺制高性能聚砜中空纤维复合膜基膜，并探讨纺丝液组成和纺丝工艺对基膜性能的影响.结果表明：使用异形板纺丝，对影响纺丝液粘度的料液温度、聚砜及成孔添加剂的浓度要求较高；实验中得到聚砜质量分数为30%、凝固浴温度为50℃、成孔添加剂聚乙二醇-20000质量分数为11%时，所得基膜的纯水通量最高，达到120 L/（m2·h）.

聚砜；异形板；中空纤维；基膜

自反渗透复合膜于20世纪60年代实现商品化以来，高性能反渗透复合膜一直是膜技术发展的重点之一.制备高性能复合膜是通过界面聚合在支撑膜表面复合一个功能层，复合膜的性能不仅与功能层的性质密切相关，还受到支撑层的孔径、孔分布和孔密度的影响，因此，高性能的支撑膜是制备高性能复合反渗透膜和纳滤膜的基础[1-3].聚砜（PSF）以其优异的化学稳定性、机械稳定性、耐热性、抗压密性、抗生物分解性、较宽的pH使用范围、原料价廉易得、制膜简单等特点，被广泛用于制备复合膜的支撑材料.对于膜用中空纤维截面形状的要求，远高于一般保暖用的异形圆中空纤维，这是因为：就中空纤维反渗透膜圆中空的截面形状而言，其属于异形纤维，就其高压下具有脱盐性能而言，其属于功能纤维，需达到高压下具有反渗透膜的功能.为解决中空纤维膜成形这一重要课题，国内外做了大量工作，多采用在纺丝液中心通气或通液，以支撑成孔的插入管式喷头[4]，但一般插入管式喷丝头不易实现多孔纺丝和纺制高装填密度的外径0.5 mm以下的中空纤维膜，使产量受到限制.因此使用异型多孔喷丝板制备中空纤维复合膜基膜有很大意义.本文使用3C型异型多孔喷丝板纺制PSF中空纤维膜，研究了纺丝液组成和纺丝工艺对膜结构与性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

聚砜，工业品，特性粘度0.60 Pa·s，上海曙鹏特种工程塑料有限公司产品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），化学纯，韩国三星公司产品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），K30，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；硝酸钠，分析纯，天津市佳兴化工玻璃仪器公司产品；无水乙醇，分析纯，天津化学试剂厂产品；聚乙二醇PEG 6000和PEG20000，天津化学试剂厂产品.

1.2 中空纤维膜基膜的纺制

将干燥过的PSF、DMAc和成孔添加剂加入溶解釜，在60～70℃下搅拌6～8 h，使其充分溶解，经恒温静置脱泡12 h以上，在0.5 MPa的氮气压力下，经过滤、计量后进入装有异形板的喷丝头，采用干-湿法纺丝工艺制成中空纤维膜.然后将其放入纯水中浸泡，以脱除残留溶剂和添加剂；再浸渍于甘油水溶液中，以保持其微孔结构；最后在空气中自然晾干备用.

1.3 膜性能的测试

1.3.1 水通量

在室温和0.1 MPa下测试膜的纯水通量，先在0.1 MPa下预压20 min，使通量保持稳定，然后在一定时间内，测定膜的纯水通量.由测定值代入下式计算：

式中：Jw为膜的水通量（L·m-2·h-1）；V为渗透液体积（L）；S为膜的有效表面积（m2）；t为透水时间（h）.

1.3.2 截留率

以5 g/L的PEG20000溶液为原液，在0.1 MPa压力下取透过液、原液及残留液，用日本岛津公司UV22450型紫外分光光度计在510 nm处测定其吸光度.膜的截流率R用下式计算：

式中：c0为原液浓度；c1为透过液浓度.

1.4 膜结构测定

1.4.1 孔隙率

中空纤维膜样品在蒸馏水中充分润湿后取出，去除膜表面水分，再将其置入称量瓶中称得湿重W1.然后将膜放入烘箱，干燥至恒重，再称其干重W2，按下式计算孔隙率：

式中：ρH2O为水的密度，取0.998 g/cm3（25℃）；ρPSF为聚砜密度，取0.60 g/cm3（25℃）；W1为湿膜质量（g）；W2为干膜质量（g）.

1.4.2 孔径

采用滤速法测定膜的孔径r（m），其计算方法为：式中：r为平均孔径（m）；μ为透过液粘度（Pa·s）；L为膜厚度（m）；Q为单位时间通过单位面积的水体积流量（m3/（m2·s））；ΔP为膜两侧压差（Pa）.

2 结果与讨论

2.1 铸膜液组成对膜性能的影响

2.1.1 聚合物质量分数对膜性能的影响

表1为聚砜质量分数对膜性能的影响.

表1 聚砜含量对膜性能的影响Tab.1 Influence of PSF concentrationon on membrane performance

由表1可见，随着聚砜质量分数的升高，基膜水通量明显减小，而截留性能逐渐提高，聚砜质量分数一般在28%～32%为宜.这是由于随着聚砜含量的增加，聚合物网络密度也随之增大，中空纤维膜表层更加致密，膜孔隙率、孔径迅速降低所致.

使用异形板喷丝头纺制聚砜中空纤维膜，聚砜质量分数是影响膜结构与性能的关键因素.当聚砜质量分数过低时，由于纺丝液粘度低，纺丝液离开喷丝板时，收缩严重，纤维中空度不能达到要求，甚至因自支撑力不够，发生断裂.随着聚砜质量分数的增大，纺丝液粘度急剧升高，导致聚合物溶解，脱泡，过滤困难，而且膜的水通量也迅速下降.

图1为采用添加剂为PEG20000纺制的聚砜中空纤维基膜的SEM照片，其中固定添加剂PEG20000的含量，改变聚砜质量分数，分别为30%和32%.

由图1中可以看出，中空纤维基膜断面为海绵状，基本没有指状孔.这是由于当聚砜含量较低时，所纺制的基膜断面结构较为疏松，孔隙率高，因而通量较大；聚砜含量较高时，基膜断面结构较为致密，孔隙率小，所以通量较低.

根据国家计算机网络应急技术处理协调中心（CNCERT/CC）通报，第二季度我国互联网网络运行正常，互联网基础设施总体运行平稳。大陆地区木马和僵尸网络程序受控端约为148.67万个IP，比上一季度环比减少21.96%；木马和僵尸网络程序控制端约为2.25万个IP，环比减少63.39%；感染飞客蠕虫约为85.87万个IP，环比增长4.02%；发现网站后门8243个IP，环比减少8.70%；发生网页篡改约4442个IP，环比下降16.72%。国家信息安全漏洞共享平台（CNVD）收录漏洞3635个，其中高危漏洞1179个；收录0day漏洞1050个。

2.1.2 添加剂对膜性能的影响

纺丝液中加入成孔添加剂可以促进形成大量多孔的聚合物网络和胶束聚集体，改善纺丝液的粘度和中空纤维膜的成孔性.本实验选用PVP，PEG6000，PEG20000，无水乙醇，NaNO3水溶液[5]中的一种或几种混合物作为成孔添加剂，研究了它们对聚砜中空纤维膜基膜结构与性能的影响.

2.1.2.1 PVP含量对膜性能的影响

PVP含量对膜性能的影响见表2.

表2 PVP含量对膜性能的影响Tab.2 Influence of PVP content on membrane performance

由表2可知，使用水溶性高分子PVP（K30）为添加剂时，随着PVP含量的增加，中空纤维膜的水通量增大，截留率的变化并不明显.这是因为随着水溶性高分子添加剂PVP的增加，发生相分离时，将有更多的成孔剂溶出，从而使膜的孔隙率得到提高，水通量增大.另外，随着PVP含量的增加，中空纤维膜的可纺性能将会变差.

图2为使用添加剂PVP纺制的中空纤维基膜的SEM照片，保持聚砜含量不变，改变PVP含量，分别为10%和14%.

由图2可以看出，当PVP含量较少时，断面的指状孔较小，孔径较小，结构致密，故水通量较低；当PVP含量增加时，指状孔变得长而大，孔径较大，结构疏松，故水通量增加.

2.1.2.2 PEG分子质量对膜性能的影响

表3 PEG分子质量对膜性能的影响Tab.3 Influence of PEG molecular weight on membrane performance

由表3可知，以PEG-20000为成孔添加剂所制得的中空纤维膜的纯水通量为120.56 L/（m2/h），较以PEG6000为成孔添加剂所制得的中空纤维膜的纯水通量大，但截留率有所降低.这是因为，所添加PEG的分子质量越大，在凝固浴中纤维成形时，对初生纤维中的溶剂向外扩散的阻碍作用就越大，随着膜表面皮层的逐渐生成，纤维中溶剂向外扩散速度逐渐接近[6]，另外，随着PEG分子质量的增大，膜表面皮层变得疏松，导致水通量的升高和截留率的下降.不同分子质量的PEG的粘度不同，将给纺丝液粘度带来差异，而纺丝液粘度对异形板喷丝头纺制聚砜中空纤维膜的成形过程，尤其是中空纤维膜的中空度的影响很大.

2.1.2.3 复合添加剂中盐水含量对膜性能的影响

复合添加剂中盐水含量对膜性能的影响见表4.

表4 复合添加剂中盐水含量对膜性能的影响Tab.4 Influence of different brine solution weight on membrane performance

由表4可知，使用低分子非溶剂和表面活性剂所得复合添加剂可以降低纺丝液的粘度，在凝固浴中，低分子非溶剂可以促使凝固剂与溶剂迅速、均匀地交换，有利于得到高通量的聚砜中空纤维膜.水虽然是聚砜的强凝固剂，但是加入适量的凝固作用略弱一些的盐水作为成孔剂，可以使中空纤维膜的水通量提高，而截留率下降不大.

2.2 纺丝工艺对膜性能的影响

使用3C型异形喷丝板纺制非对称聚砜中空纤维膜时，料液温度、空气浴高度、泵供量、凝固浴温度、纺丝速度等工艺条件对中空纤维膜的成型过程和膜性能有很大影响.因此工艺控制与插入管式喷丝头相比更加严格.

2.2.1 纺丝温度对成形过程的影响

异形板纺丝时，中空的形成主要依靠孔口胀大效应，当料液从3C型喷丝孔流出时，料液积聚的弹性能得到释放，从3个C形孔流出的纺丝液迅速膨胀粘合形成一个闭合的中空圆.为了得到粘度适中的纺丝液，温度一般控制在50～55℃.温度过低，料液的流动性差，成形不稳定，容易形成破口丝；温度过高，料液粘度低，不能得到高中空度的中空纤维膜，将严重影响膜的水通量.

2.2.2 空气浴高度对成形过程的影响

异形板纺制中空纤维膜时，对每一把纤维都要检测中空度，以调整空气浴高度.在室温下，空气浴高度一般控制在1～3 cm之间.空气浴高度过短，出喷丝孔后的3C型细流间的粘合还未充分完成，所得中空纤维膜的圆整度不好，严重时容易在使用过程中造成中空纤维膜破裂；空气浴高度过长，将会降低中空纤维膜的中空度.

2.3 成形条件对膜性能的影响

纺丝液的中空细流在凝固浴中经“双扩散”后，逐步产生“相分离”固化，最终形成中空纤维膜.凝固条件对膜性能和结构影响很大.本实验使用超滤水为凝固浴，探讨凝固浴温度对膜结构及性能的影响，如图3、图4.

膜的通量主要由膜的皮层结构决定，随着凝固浴温度的升高，膜外皮层的孔径和孔隙率逐渐增大，导致水通量的升高.由图3、图4可见，在20～50℃的温度范围内，水通量随着凝固浴温度的升高而升高，截留率则有所下降.这是因为随着凝固浴温度的升高，凝固浴中的水向初生中空纤维膜内的扩散速率以及初生中空纤维膜内的溶剂、添加剂向凝固浴中的扩散速率都有所提高，加速了高聚物溶液的固化速度，使中空纤维膜的功能层和支撑层形成的各种大小不一的微孔来不及收缩达到平衡就被固定下来，得到结构疏松、高孔隙率的中空纤维膜，宏观上表现出水通量上升，截留率下降.

3 结论

（1）采用异形喷丝板纺制中空纤维基膜时的最佳工艺条件为：聚砜质量分数28%～32%、纺丝液温度50～55℃、空气浴高度1～3 cm.

（2）在几种成孔添加剂中，选用PEG20000的基膜，在0.1 MPa压力下水通量最高，可达120 L/（m2·h）；选用P VP的基膜的截留率最高，对PEG20000的截留率可达99.5%以上；复合添加剂中加入盐水，可以提高水通量.

（3）使用异形喷丝板纺制聚砜中空纤维膜时，纺丝温度、空气浴高度、泵供量、凝固浴温度、纺丝速度等纺丝工艺条件对膜成型和膜性能都有很大影响.其中纺丝温度、空气浴高度的影响最为重要.

[1] 齐丽环，安树林.后处理对聚砜中空纤维基膜的影响[C]//第七届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集.北京：中国纺织工程学会，2007：369-371.

[2] KHEDR M Gamal.Development of reverse osmosis desalination membranes composition and configuration：future prospects [J].Desalination，2002（153）：295-304.

[3]俞三传，金可勇，高从堦.高性能聚砜支撑膜研制[J].膜科学与技术，1999，19（6）：45-47.

[4]王 铮，迟春亮，邹长生.异型板纺制中空纤维反渗透膜[J].工业水处理，2000，20（9）：30-31.

[5]安树林，张宇峰.以盐水溶液为成孔剂的聚砜中空纤维膜的制备及性能[J].天津工业大学学报，2002，21（4）：31-33.

[6]杨晓天，许振良，魏永明.添加剂PVP、PEG对PVDF/PVP（PEG）/DMAc铸膜液扩散性质的影响[J].2007，21（2）：221-226.

Study on process and performances of basic membrane of hollow fiber of polysulfone with irregular shaped porous spinneret

ZHANG Lu，AN Shu-lin，CHEN Xing-fu
（Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The hollow fiber of polysulfone basic membrane is spinned with raw material by 3C irregular shaped porous spinneret，and the influence of the membrane performance on the regulation of spinning solution viscosity，the spinning process is studied.The conclusions are that the temperature of casting dopes plays an important role in the spin process，also the concentrationon of polysulfone and additive.The max water flux can be obtained by the 30%concentrationon of polysulfone，11%PEG20000 and 50℃ of the coagulation bath，which will reach 120 L/（m2·h）.

polysulfone；irregular shaped porous spinneret；hollow fiber；basic membrane

book=1,ebook=24

TS102.54

A

1671－024X（2010）01－0027－04

2009-09-15

张 璐（1984—），女，硕士研究生.

安树林（1953—），男，教授，硕士生导师.E-mail：asl8074@tjpu.edu.cn