孙彦伟，王 兵

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160）

酰胺化改性聚砜亲和膜的制备及其对对硝基苯酚的吸附性能

孙彦伟，王 兵

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160）

以邻苯二甲酰亚胺钠盐为亲核取代试剂，通过Gabriel反应，成功地将氯甲基化聚砜（CMPSF）转化为酰胺化聚砜（PIPSF）；考察了溶剂的极性、反应温度及反应时间等因素对反应规律的影响，并用FT-IR表征了PIPSF的结构.利用相转化法制备PIPSF/PSF共混亲和膜，研究不同共混质量比下膜的结构性能，并用扫描电镜分析膜的断面结构；采用该亲和膜对对硝基苯酚进行吸附行为研究.结果表明：亲和膜对对硝基苯酚的吸附随溶液中对硝基苯酚浓度的增加而增加，最大吸附量为11.23 mg/g，吸附行为满足Freundlich吸附等温式.

氯甲基化聚砜；亲和膜；对硝基苯酚；吸附

硝基苯酚类废水广泛存在于化工、石化和医药等工业生产领域，因其具有毒性，且易于分解产生致癌物质，严重威胁人类的健康和水体的安全，并且其在环境中很难通过自然降解达到去除的目的.目前处理该类废水的主要方法有萃取[1]、吸附[2]、生物降解[3]和催化氧化[4]等.其中吸附法是处理硝基苯酚类废水最常用的方法之一，尤其是携带酰胺基功能团的吸附树脂在处理硝基苯酚类废水已经取得良好的效果[5-6].但是该方法仍存在不足，如处理量小、成本相对高、造成二次污染等.亲和膜是现代膜技术与亲和色谱技术的结合[7-8]，具有一定孔径的亲和膜内外表面均携带有功能化官能团.多孔的结构使其拥有比树脂更小的传质阻力，当流体以一定的流速透过膜时，目标产物与功能化官能团快速结合.当用洗脱液洗脱时，被吸附的产物又能很快解离.因此具有处理量大、分离周期短、亲和基团的利用率高等优点.此外，亲和膜的去除过程不发生任何相变化，不易产生污染，并且设备操作简单，成本低，易于放大.聚砜（PSF）被广泛用作膜材料，其具有良好的物理化学稳定性、机械性能和良好的成膜性能.因此本文以聚砜为初始材料，经氯甲基化改性后，使其与邻苯二甲酰亚胺的钠盐发生亲核取代反应，合成得到携带酰胺亲和功能团的酰胺化聚砜.然后将其与聚砜共混利用相转化法制备成亲和膜，进而对对硝基苯酚进行了选择性的吸附.

1 实验部分

1.1 实验试剂及设备

所用试剂：邻苯二甲酰亚胺，化学纯，上海试剂一厂产品；氢化钠（NaH），化学纯，天津市北斗星精细化工有限公司产品；氯甲醚，南开化工厂提供；聚乙二醇（PEG，相对分子质量600），分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；二氯甲烷，氯化锌，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等均为市售产品，分析纯.

所用设备：超滤膜评价装置，天津工业大学膜分离工程研究所产品；TENSOR37型红外光谱仪，德国BRUKER公司产品；UV-2100紫外分光光度计，日本岛津公司产品；JSM-6700 F型扫描电子显微镜，日本电子JEOL公司产品.

1.2 改性聚砜的合成及结构表征

聚砜溶解于二氯甲烷中，氯甲醚作氯甲基化试剂合成得到氯甲基化聚砜（CMPSF）[9].称取一定量的氯甲基化聚砜，用DMF将其溶解，然后慢慢加入预先配置好的邻苯二甲酰亚胺、NaH和DMF混合溶液.加热升温，冷凝回流反应10 h后，冷却反应液至室温.用甲醇溶液将产物析出，用蒸馏水反复洗涤后，在60℃下真空干燥箱中干燥24 h，即得到酰胺化聚砜.用克达尔定氮法[10]测定其氮含量，用KBr压片法在TENSOR37型红外光谱仪上测定其化学结构.

1.3 共混膜的制备

分别称取一定质量干燥的PIPSF和PSF，溶解在DMF溶液中，以聚乙二醇600作为添加剂.机械搅拌溶解后配置成不同共混比例的均一铸膜液.真空脱泡后，取少量铸膜液在洁净的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空气中蒸发一段时间后迅速放入一定温度下凝固浴水中凝胶成膜.将制备好的膜在蒸馏水中浸泡24 h，充分凝胶后湿态保存.

1.4 扫描电子显微镜观察

采用JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）对膜的微观结构进行观察.将膜样品在质量分数为50%的甘油中浸泡后，取出风干，经液氮冷冻脆断后观察其断面结构.

1.5 亲和膜的性能测试

1.5.1 水通量的测定

采用天津工业大学膜分离工程研究所的超滤膜评价装置进行膜水通量的测定.样品膜先在0.2 MPa的压力下预压l h，水通量稳定后在0.1 MPa下测量其水通量.测量结果为3次平均值.按下式计算水通量：

式中：J为水通量（L·m-2·h-1）；V为透过液体积（L）；A为膜的有效面积（m2）；t为时间（s）.

1.5.2 孔隙率的测定

采用重量法测量膜的孔隙率.用甘油作为膜的浸泡液，剪取一定面积的湿态膜，擦拭去膜表面水份后称重.然后将膜移入真空干燥器中烘至恒重，每个样品均测量2次后取平均值.按下式计算孔隙率Pr：

式中：W1和W2分别为干、湿样品膜的质量（g）；ρ为甘油的密度（g·m-3）；S为样品的面积（m2）；d为膜平均厚度（m），通过千分尺测量得到.

1.5.3 膜孔径测定

采用滤速法测定膜的孔径，测量结果为2次平均值.其计算方法为：

式中：rf为用滤速法测得的平均孔径（nm）；μ为透过液的粘度（Pa·s）；L为膜的厚度（m）；Q为通透量（m3·s-1）；ΔP为膜两侧压差（Pa）.

1.6 亲和膜的吸附实验

采用静态吸附法进行实验.称取一定质量的干燥的亲和膜分别放入装有100 mL不同浓度的对硝基苯酚溶液的锥形瓶中，在25℃的恒温水浴中震荡一定时间后，取一定量的吸附液用紫外分光光度计测定吸附前后对硝基苯酚在最大吸收波长317 nm处的吸光度.用标准溶液曲线计算其浓度，进而计算出平衡吸附量.吸附量Qe（mg·g-1）的计算公式如下：

式中，C0、Ce分别为对硝基苯酚的初始质量浓度和平衡时质量浓度（mg·L-1）；V为溶液的体积（L）；m为亲和滤膜的质量（g）.

2 结果与讨论

2.1 酰胺化聚砜的合成原理及红外表征

酰胺化聚砜的合成通过两步来实现.初始材料聚砜先经傅氏烷基化反应合成出氯甲基化聚砜，进一步与邻苯二甲酰亚胺的钠盐发生亲核取代反应，最终得到合成产物PIPSf.在亲核取代反应过程中，邻苯二甲酰亚胺的钠盐作为亲核试剂，其负离子首先进攻氯甲基上的中心碳原子.与此同时，氯原子携带电子逐渐离开.中心碳原子上的氢由于受到负离子进攻的影响而往氯原子一边偏转.这时，C-N键部分形成，C-Cl键部分断裂.接着，亲核试剂与中心碳原子的结合逐渐加强，最后得到取代产物[11].具体的合成过程如图1所示.

所得产物酰胺化聚砜的红外谱图如图2所示.

图2中的红外光谱测试结果表明，2 967.81 cm-1为-CH3的不对称伸缩振动峰，1 243.00 cm-1为芳香醚的C-O伸缩振动峰，1 103.23 cm-1为-SO2的吸收峰.以上各峰均为聚砜的特征吸收峰.而在1 772.33 cm-1和1 715.55 cm-1处新的吸收峰为酰胺基上C=O特征吸收峰.同时C-N键的伸缩振动吸收峰出现在1 391.33 cm-1处.上述充分说明了酰胺化聚砜的存在.谱图中在3 400 cm-1左右出现的峰为羟基吸收峰，这是由于KBr压片过程中含有水分的缘故.

2.2 酰胺化过程中的影响因素

2.2.1 反应溶剂的影响

在合成酰胺化聚砜的亲核取代反应中，亲核试剂邻苯二甲酰亚胺钠盐需以自由离子的形式出现.因此氯甲基化聚砜在不同的溶剂体系中的溶解程度成为反应成功与否的关键.在不同的溶剂体系下进行反应所得到的实验结果如表1.

表1 不同溶剂体系对合成酰胺化聚砜反应的影响Tab.1 Results of PIPSF synthesized in different solvents

结果表明，用二氧六环和氯仿作溶剂时未能得到所设想的产物.在非质子化溶剂DMF中，氯甲基化聚砜溶解充分，亲核反应能顺利进行，最后所得产物经分析为酰胺化聚砜.

2.2.2 温度对酰胺化聚砜氮含量的影响

在反应时间为12 h、其他反应条件相同的情况下，在不同温度下进行反应，结果如图3所示.

由图3可见，氮含量随反应温度的升高而增加，当温度控制在80℃，其氮含量最高.反应温度继续升高，氮含量随之下降.其反应机理为：随着温度的升高，邻苯二甲酰亚胺钠盐的位阻降低，亲核能力增强，活化能增高，反应速率加快.但是温度过高，可能导致发生交联或副反应，造成氮含量下降.因此反应温度应控制在80℃左右.

2.2.3 反应时间对酰胺化聚砜氮含量的影响

在反应温度为80℃、其他条件不变情况下，反应时间对氮含量的影响见表2.

表2 反应时间对酰胺化聚砜氮含量的影响Tab.2 Influence of reaction time on PIPSF nitrogen content

从表2中可得出，随反应时间的增加，氮含量随之增加；10 h后，氮含量上升较缓慢，进一步延长反应时间的意义不大.其反应机理为：反应初期，反应活性位点多，亲核取代率也高.随反应进行，反应活性位点被耗尽，亲核取代率也降低.

2.3 共混膜的制备与结构性能

相转化法成膜过程属于非平衡过程，因而制得的膜的性能（水通量、孔径及孔隙率）取决于初始铸膜聚合物溶液的热力学性质，其中聚合物的共混比的影响尤为重要.在固定铸膜液中聚合物质量分数为16%情况下，不同聚合物共混比对膜的结构性能影响如表3.

表3 不同共混比对膜的结构的影响Tab.3 Effect of different PIPSF/PSF blending ratios on membrane structure

由表3可见，聚合物的最大共混比为2∶3，进一步增大酰胺化聚砜的加入量，聚合物分子间的氢键作用增加，会导致发生相分离.随着共混比的增加，所制得膜的水通量、孔径和孔隙率均增加.原因可能是随着酰胺化聚砜加入量的增多，其亲水性能导致了亲和膜疏松孔的形成，孔结构的连通性加强.聚合物分子链的空隙增大，致使膜的水通量、孔径和孔隙率均增加.

2.4 PIPSF/PSF共混膜的形貌

图4为2种PIPSF/PSF共混膜的断面SEM照片.

由图4可见，膜的表面为致密层，下部为指状的孔结构.同时可看出铸膜液聚合物PIPSF质量分数由20%增加到40%，膜孔径逐渐变大，进一步证明了随着PIPSF／PSF共混质量比的增加，膜的水通量、孔径和孔隙率均增加.

2.5 亲和膜对对硝基苯酚的吸附性能

2.5.1 吸附时间对对硝基苯酚吸附量的影响

吸附时间对对硝基苯酚吸附量的影响见图5.

由图5可见，吸附时间达到大约2 h后对硝基苯酚吸附达到平衡.延长时间对硝基苯酚的吸附量无明显变化.这是因为在吸附反应初期，溶液中对硝基苯酚的浓度相对比较高，膜孔上的吸附基团比较多，吸附反应速率较大，吸附量迅速增加.随着吸附反应的进行，固液相间浓度差降低，亲和吸附达到饱和，吸附速率降低.同时也说明亲和吸附为化学吸附过程，因而难于达到完全平衡.

2.5.2 对硝基苯酚初始浓度对亲和膜吸附量的影响

亲和膜去除对硝基苯酚过程也受其浓度的影响.静态吸附12 h后，不同质量浓度的对硝基苯酚溶液对对硝基苯酚吸附量的影响如图6.

由图6可以看出，随着溶液中对硝基苯酚浓度的增大，亲和膜对其吸附量随之增大.这是因为对硝基苯酚浓度增加使得膜表面与溶液的浓度差增大，从而形成较大的传质推动力，吸附量随之增加.

2.5.3 吸附等温线

吸附行为以Freundlich模型进行分析，它是常用的描述固体表面不均一情况下的单分子层吸附经验等温式.考虑了溶质分子之间的相互作用，表达式如式（1）所示.

式（1）可变换为如下的式（2）：

式中:KF和n均为Freundlich吸附等温线的物理常数.以平衡时浓度的对数为横坐标，吸附量的对数为纵坐标进行线性拟合，如图7.

由图7可以看出，拟合结果呈良好的线性关系，线性相关系数为0.994.可见，亲和膜对对硝基苯酚的吸附行为较好地满足Freundlich模型.通过拟合曲线的斜率求得n的值为1.64，大于1，表明这种吸附容易进行.

3 结论

（1）聚砜经酰胺化改性后，成功引入了酰胺基功能团.改性反应最佳条件：温度为80℃，反应时间为10 h.

（2）用相转化法可制备出具有良好吸附性能的酰胺化聚砜/聚砜共混亲和膜，随聚合物共混质量比的增大，膜通量、孔径和孔隙率均增加.

（3）该亲和膜对对硝基苯酚具有良好的吸附效果.吸附达到平衡时间为2 h，亲和膜对对硝基苯酚的吸附量随对硝基苯酚初始浓度的增大而增大，吸附行为能较好地满足Freundlich模型.

[1]魏凤玉.络合萃取法处理对硝基苯酚生产废水[J].工业用水与废水，1999，30（4）：18-19.

[2]SABIO E，ZAMORA F，GANAN J，et al.Adsorption of p-nitrophenol on activated carbon fixed-bed [J].Water Research，2006，40（16）：3053-3060.

[3]GEMINI V L，GALLEGO A，OLIVEIRA V M.Biodegradation and detoxification of p-nitro phenol by Rhodococcus wratislaviensis[J].International Biodeterioration&Biodegradation，2005，55（2）：103-108.

[4]ESSAM T，AMIN M A，TAYEB O E，et al.Solar-based detoxification of phenol and p-nitrophenol by sequential TiO2photocatalysis and photosynthetically aerated biological treatment[J].Water Research，2007，41（8）：1697-1704.

[5]周 芸，陶李明，周菊峰.聚（对乙烯基苄基己内酰胺）树脂对非水体系中苯酚的吸附热力 [J].化学研究，2008，19（3）：99-103.

[6]谢祖芳，夏金虹，晏 全.聚酰胺吸附硝基苯酚的热力学与机理探讨[J].化工技术与开发，2003，32（2）：10-13.

[7] KLEIN Elias.Affinity membranes：a 10-year review[J].Journal of Membrane Sci，2000，179（1/2）：1-27.

[8]AHMED Sufi R，KELLY Alexander B，BARBARI Timothy A. Controlling the orientation of immobilized proteins on an affinity membrane through chelation of a histidine tag to a chitosan-Ni++surface[J].Journal of Membrane Sci，2006，280（1/2）：553-559.

[9]WANG Bing，HUANG Wenqing，YANG Xinlin.Preparation and recovery properties of homogeneous modified polysulfone plate affinity membrane chromatography with thiohydroxy as chelating groups（I）：Synthesis and preparation plate matrix membrane[J].Journal of Applied Polymer Science，2005，96（6）：2117-2131.

[10]陈耀祖.有机分析 [M].北京：高等教育出版社，1983：156-159.

[11]王积涛，胡青眉，张宝申，等.有机化学[M].天津：南开大学出版社，2001：218-219.

Preparation of phthalimidomethyl polysulfone affinity membrane and its removal properties of p-nitrophenol

SUN Yan-wei，WANG Bing
（School of Envionmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

Chloromethylated polysulfone was transformed into phthalimidomethylated polysulfone via the Gabriel reaction using sodium salt of phthalic imidine as the reagent of nucleophilic substitution.The factors affecting the reaction，suchasthereationsolvent，reationtemperatureandreationtimewere investigated.Its structure also was confirmed by FT-IR.The affinity membrane was prepared through phase conversion method.The effects of different blending ratios on the performances of membranes were studied and the cross sectional views of menbrane micrograph were analysed by SEM.The obtained affinity membranes were used to adsorb the p-nitrophenol，and the results indicated that the adsorption capacity increased with increasing the mass concentration of p-nitrophenol in aqueous solution.The big p-nitrophenol adsorption capacity was 11.23 mg/g.The adsorption isotherm fitted the Freundlichmodelwell.

chloromethylated polysulfone；affinity membrane；p-nitrophenol；adsorption

book=1,ebook=6

TS102.54；TQ342.86

A

1671－024X（2010）01－0014－05

2009-09-21 基金项目：天津市自然科学基金项目（05YFJMJC04200）

孙彦伟（1983—），男，硕士研究生.

王 兵（1964—），男，教授，博士，硕士生导师.E-mail：bingwang666@yahoo.com.cn