聚碳酸酯在我国典型大气环境下的老化行为研究

2010-08-26张晓东揭敢新中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室广州510663

中国建材科技 2010年1期

张晓东＊冯皓揭敢新(中国电器科学研究院，工业产品环境适应性国家重点实验室，广州510663

聚碳酸酯（PC）以其优异的性能广泛应用于汽车、电子电气、光学存储（光盘基材）、建筑建材、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域。但光、热、水、应力等因素会导致其老化，影响正常使用，因此，PC的老化一直受到人们的关注，并且已经开展了大量的实验室加速试验研究[1-13]。

实验室加速老化试验能在短时间内较快地得到试验结果，可在一定程度上推测材料长期老化行为的可能性，对于缩短研究周期具有重要意义。但户外环境复杂多变，加速老化试验具有一定的局限性。如户外暴晒试验中常见的粉化现象在模拟加速老化试验中并不出现[14]。另外，很多特殊环境目前在试验室还不能得到很好的模拟。因此开展自然环境下的暴露试验，研究加速试验与室外暴露试验的相关性是以后加速试验发展的方向。本文在广州、琼海、拉萨以及敦煌四地对PC 标准拉伸样条进行了户外曝晒试验，考察其不同典型环境下的自然曝晒老化行为，研究其结构与性能的变化，探索影响其老化的主要环境因素，为PC的人工加速老化参数设计和防老化改性研究提供第一手资料。

1 实验方法

1.1 试样制备

参照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2 部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》加工聚碳酸酯标准拉伸样条；参照GB/T 9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》加工聚碳酸酯标准弯曲样条。弯曲样条形状为长条形，尺寸为：长80±2mm，宽10±0.5mm，厚4±0.2mm。

1.2 自然老化试验

按GB/T 3681-2000 《塑料大气暴露试验方法》于2006年11 月在广州、琼海、拉萨、敦煌四地的大气暴露试验场同时开始为期二年的自然大气环境无背板暴露试验，暴晒角度为45°。拉伸样条和弯曲样条每5个为一组，每3个月取样一次，每次取样一组。利用TRM-ZS2 型自动气象站（锦州阳光科技发展有限公司）记录暴露试验场的温度、湿度、辐照、降雨量等数据。

1.3 性能测试和结构表征

1.3.1 力学性能测试：按GB/T 2918-1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境要求》，在25℃下对暴晒试验后的样条进行48h的状态调节，然后根据GB/T 1040.2-2006 和GB/T 9341-2000，用SDL Atlas 公司生产的H25K-S 型万能电子试验机测试试样的拉伸性能和弯曲性能，拉伸速率30mm/min，弯曲速率2mm/min。每组5个试样均需测试，5 次试验的算术平均值为最终测试结果。

1.3.2 形貌观察：拉伸试验后，分别用Leica MA16 立体显微镜和Quanta 400 FEG 场发射扫描电子显微镜观察样条表面形貌和断口形貌。

1.3.3 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析：暴晒试验后的拉伸样条用KBr 制片，用NEXUS 870 FT-IR 型傅立叶红外光谱仪(Thermo Nicolet 公司)分析聚碳酸酯结构变化。

表1 暴露试验场2007年部分气象数据表

2 结果与讨论

2.1 暴露试验场的环境数据

众所周知，海南琼海是典型的湿热气候，日照时间长、高温高湿；广州是亚湿热气候，辐照及年平均气温较海南稍低；拉萨是高原气候，辐照强烈，但温度不高、气压低；敦煌地区辐照比较强烈，风沙多，昼夜温差比较大。表1 中四个典型气候地区2007年的气象数据较好的反映了这些气候特点。

2.2 户外曝晒对PC 力学性能的影响

PC 在广州、琼海、拉萨、敦煌四个典型气候条件下曝晒两年后的力学性能变化情况如Fig.1、Fig.2、Fig.3 所示。

从图1、图2 可以看出，经过二年期的户外暴露试验，琼海和广州的气候对PC的拉伸强度的影响不大；而在拉萨和敦煌，在曝晒18个月后，PC的拉伸强度就出现明显减小。但在四个试验场经过一段时间曝晒后，PC的断裂伸长率均会急剧下降，并最终降至同一稳定值。PC 拉伸样条的断裂伸长率数据出现急剧下降的时间顺序为拉萨、敦煌、琼海、广州。与四个地点的辐照强度顺序一致。结合四个地区的环境参数分析，说明PC的力学性能主要受辐照强度的影响，而温湿度的影响相对较小。这与R.S.Yamasaki 等[15]的研究结果一致。

图3 是PC 在两年的曝晒时间内弯曲强度变化情况。由图中可以看出，四地的环境因素对PC老化后的弯曲强度的影响很小。

E.M.S.Sanchez[16]在研究PC/PBT 混合物老化后的机械性能变化时也证实了断裂伸长率的变化对老化程度最为敏感。因此断裂伸长率可以作为快速表征PC 老化程度的指标。

2.3 形貌的显微观察

拉伸样条断口的扫描电镜照片见图4（Fig.4），Fig.4a、Fig4b 仍然表现为明显的韧性断裂特征，Fig.4c、Fig4d 已经开始表现出部分脆性断裂倾向。图5 为断口附近样条表面形貌。由图5 可以看出，在拉萨和敦煌PC 老化比较严重的地区，样条在拉伸过程中产生明显的裂纹，样条沿裂纹生长方向断裂；在琼海和广州PC 老化程度比较轻的地区，样条在拉伸过程中首先产生银纹，银纹发展导致样条断裂。

2.4 PC 老化机理分析

目前，关于PC 老化机理主要有两种说法。一种是由E.M.S.Sanchez[16]提出的。他研究了PC/PBT的老化后认为PC/PBT的老化主要集中在表面层，老化产物引起应力集中导致断裂伸长率下降。但是，若仅是由于老化产物导致的应力集中而引起的PC 断裂伸长率下降，那么，其他力学性能也应该有相应的变化。这与本试验中的结果并不相符。

高炜斌[17]等则推测PC 在受到光和氧作用时，会发生弗利斯重排反应和光氧化反应。在老化初期，弗利斯重排反应产生自由基，在有氧条件下，自由基作用于PC 链，诱发一系列光氧化反应；光氧化反应的中间产物又继续反应，生成酚、芳酮、酸类产物，同时芳酮类具有一定的光稳定作用，又可阻止进一步的光分解。

图6 是敦煌地区曝晒24个月的样品表面的红外光谱分析结果。试验结果证实，自然老化前，PC的特征峰出现在1240cm-1处，属于C-O的伸缩振动，与1780cm-1处的羰基伸缩振动共同指示酯类，1450cm-1～1620 cm-1区间表明苯环吸收峰，同时还有830cm-1的C-H 弯曲振动吸收峰等特征吸收峰。自然老化后，酚的第二特征吸收峰在1000cm-1～1250cm-1得到增强，由于是KBr 制片，酚在3490cm-1左右的指示峰可能被具大的水峰掩盖，无法得到确切的信息。在1680cm-1、1630cm-1左右出现的吸收峰明显增强，说明老化后PC 材料中有苯酯类产物。

结合样条的力学性能变化情况和红外测试结果，可以推测，试验用PC 在老化初期，表面发生了化学老化，导致分子链断裂，这一变化使链段自由度增加，加速了材料内部发生物理老化。材料内部发生物理老化后，内部分子链取向度增加，排列更加紧密，拉伸强度及弯曲强度增加，抵消了表面老化导致的拉伸强度及弯曲强度降低，因此在宏观上表现为，拉伸强度数值无明显变化。但是，断裂伸长率则在双重因素的影响下急剧降低。老化后期，老化的表面层厚度增加，力学强度下降较多，拉伸时极易产生裂纹。随着老化程度的加深，材料内部物理老化增加的程度不足以抵消拉伸强度和弯曲强度的降低，因此，在拉萨和敦煌，PC 老化比较严重的地区，老化后期的拉伸强度降低明显。