王军 王振尧 柯伟

(中国科学院金属研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳市文翠路62 号 110016)

1 引言

大气腐蚀是腐蚀中最为普遍的一种形式，所造成的损失，占全部腐蚀所造成损失的一半以上。 我国地域辽阔，海疆漫长，气候多样，不同环境的大气腐蚀性相差很大。 因此，在典型大气环境区域进行挂片实验，积累材料腐蚀数据，研究大气腐蚀规律，揭示环境因素对材料的影响作用，对于选材、用材以及防护对策的选择有着极为重要的意义。耐候钢在海洋大气环境中的腐蚀已经被广泛的研究[1-3]，随着经济建设和国家西部大开发战略的开展，青海盐湖地区的大气腐蚀研究逐渐受到政府和工业界的关注。青海盐湖大气环境虽也属于富海盐粒子环境，但是，由于其具有独特的环境特点：降水稀少，蒸发量大，自然降尘量高以及盐湖的超高盐含量，使得耐候钢的腐蚀行为有其自身的特点。 因此，为了给这一地区的金属结构用钢提供合理的选材与防护依据，我们选取了CortenA 耐候钢在青海盐湖地区进行了6个月的大气暴露试验，通过对锈层的系统表征和分析，研究了耐候钢在该地区的初期腐蚀行为。

2 实验方法

2.1 大气暴露实验

试验材料为CortenA 耐候钢，其化学成分（mass%）为C 0.09，S 0.005，P 0.081，Mn 0.35，Si 0.3，Cr 0.48，Ni 0.27，Cu 0.28，Al 0.037，其余为Fe。 失重试样尺寸为100mm×50mm×5mm，表面分析试样尺寸为15mm×15mm，电极试样采用环氧树脂常温镶嵌，暴露面积为1cm2，固化后用砂纸机械水磨至1000#。 拉伸试样参照标准ASTM E 8M-04[4]小尺寸试样，如图1 所示。 所有试样经丙酮除油，酒精脱水后置于干燥其中。 24h 后对失重试样进行称量，精确至0.1mg。 每组平行试样为3片（根）。

图1.拉伸试样示意图

表1.暴露地点的环境参数

暴晒场地位于距盐湖约40 米一个仓库的楼顶上，其环境参数见表1。 大气暴露实验参照国际标准ISO4542 进行。 6个月后，取部分样品回来进行系统表征。

2.2.锈层分析

用刀片将腐蚀产物从耐候钢表面刮下，均匀研磨至细粉末后放置在干燥器中备用。使用x 射线衍射仪对腐蚀产物进行定性分析，采用Cu 靶，实验条件为50kV-250mA 以及4°／min的扫描速度。红外分析之前，将少量锈粉和纯KBr 以质量比大约1：10 混合，在研钵里研磨均匀，然后将混合物压制成一大约lmm 厚的圆片。 光谱测量范围为400 cm-1到4000 cm-1，扫描次数为64 次，分辨率为8cm-1。为了加固锈层和加强其导电性，在锈层形貌分析之前需在样品表面喷碳。 使用FEI 公司的XL30 ESEM FEG 型环境扫描电镜以及能谱分析（EDX）观察分析锈层形貌以及元素含量。

2.3.电化学测试

采用美国Princeton 公司的Potentiostat/Galvanostat Model 2273 型电化学工作站对电极试样进行极化曲线的测定。电极体系为三电极室温开放体系，工作电极为带锈试样，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为光亮的Pt 电极，并采用0.1M/L的Na2S04溶液为电解液。阴极极化和阳极极化采用动电位扫描法，分别在不同的平行试样上进行测试，扫描速率为20 mV/min。

2.4.拉伸试验

为了测定腐蚀对耐候钢力学性能的影响，将未经暴露的空白试样和经过6个月暴露的带锈试样进行拉伸试验对比。根据试样尺寸将应变速率设置为0.032mm/sec，在断裂之前，载荷和应变通过与拉伸试验机匹配的电子系统连续测量并通过计算机记录和输出。 所得的应力-应变曲线可以直观的确定其屈服强度，抗拉强度以及延伸率。

3.结果与讨论

3.1 锈层形貌

图2.耐候钢在青海盐湖大气暴露6个月后锈层的表面形貌

表2.标记点的元素含量(wt.%)

肉眼观察带锈样品，发现上表面呈红棕色且锈层均匀，而下表面呈暗棕色且较粗糙，另外也覆盖有较多的灰尘。 去除锈层后，测得耐候钢经6个月大气暴露后失重为120.73g／m2。 图2 为耐候钢的上表面形貌，可以看出腐蚀产物和大量尘土混杂在一起。 标记点A,B,和C的元素含量通过EDAX 半定量分析测定，列于表2 中。由此可见，大量外来元素O,Mg,Al,Si,S,Cl,K,和Ca 以腐蚀产物或尘土的形式夹杂在锈层中，这与盐湖水中含有各类饱和盐有关。 Cl 元素含量较高而S 元素含量较低，说明在盐湖大气环境下主要是氯离子加速了耐候钢的腐蚀。 值得注意的是耐候钢中的合金元素Cr，Cu，P 等没有检测到。 这可能与能谱分析的深度有限以及暴露时间较短有关，合金元素还没有进入到锈层[5]。

3.2.锈层组成

图3 为粉末锈的XRD 图谱。衍射结果表明，腐蚀产物主要由β-FeOOH，γ-FeOOH 以及少量α-Fe2O3组成。 另外，来自于降尘中的石英也被检测到存在于锈层之中。图4 为粉末锈的红外透射光谱。 根据已报道的Fe 氧化物及氢氧化物的红外光谱[5-7]来标定主要的吸收峰，得出锈层主要成分同XRD 结果一样还是β-FeOOH，γ-FeOOH 以及少量α-Fe2O3。 另外，XRD 无法检测出的非晶相也存在于锈层中。 吸收峰大多较宽且不深，说明产物的结晶度不是很高。 1630cm-1附近的吸收带表明腐蚀产物中含有相当数量的束缚水[8，9]。

腐蚀产物中出现的大量β-FeOOH 和青海盐湖大气富含Cl 离子有关，这是因为β-FeOOH的形成需要Cl离子来稳定其晶体中的隧道结构[1,8,9]。在所有Fe的羟基氧化物中，β-FeOOH 被认为是对钢的抗腐蚀性最不利的[10]，它和γ-FeOOH 一样，都具有很强的还原性[8]。 通常，耐候钢的腐蚀产物中会存在α-FeOOH。 然而这里却并没有检测到其存在。 这可能是由于在富Cl 离子的盐湖大气环境中，大部分的Fe 参与了与Cl 离子的腐蚀反应而形成了β-FeOOH。 另外，剩余的Fe 首先会形成γ-FeOOH，而γ-FeOOH 向α-FeOOH的转变也需要一个较长的过程[5,11]。 在6个月的暴露时间内，还来不及发生这种转化。

3.3.极化测试

为了评价锈层的保护性，分别在不同的平行样上对空白样和带锈试样进行了阳极和阴极极化测试，结果如图5。 与空白样相比，6个月的带锈试样的腐蚀电位变的更正了，阳极电流密度也有明显的减小，接近一个数量级。 这说明锈层的形成对基体有了一定的保护作用，抑制了钢的阳极溶解反应[8]。同时，阴极电流密度却大幅度提高了，这主要归功于锈层的还原而不是溶解氧的还原[8,12,13]。有研究表明]14,15]，在Fe的氧化物以及羟基氧化物中，只有α-FeOOH 是电化学稳定的，其余的腐蚀产物如γ-,β-,δ-FeOOH 以及非晶产物都是电化学活性的，都能在一定条件下还原成磁铁矿。 因此，6个月的锈层中主要腐蚀产物是β 和γ-FeOOH，在阴极极化过程中，是他们的还原导致了阴极电流密度的增大。

3.4.腐蚀对力学性能的影响

半年暴露后，将带锈试样和空白试样进行对比拉伸试验，得到应力-应变曲线如图6 所示。 可以看出，经过半年腐蚀后，耐候钢的屈服强度从482Mpa 左右降到了437Mpa 左右，抗拉强度从598Mpa 左右下降到546Mpa 左右，延伸率也从32.4%减少到28.6%，总之，所有力学性能指标都有明显的降低。 原因主要有两点：一是腐蚀后试样的表面粗糙度变大了，二是由于有效横截面积减小了[16]。 我们知道，晶体越接近完美，其力学性能就越好，而缺陷越多，则其力学性能就越差。腐蚀后的耐候钢基体表面有较多的原子层被破坏，导致了晶体缺陷的增多，缺陷周围原子之间的相互作用力减弱，从而使材料中的位错更容易产生滑移，在较低的外加应力下便开始屈服，致使其强度下降。另外，锈层本身的力学性能很差，而且较疏松，与耐候钢基体的粘着力差，因此导致了整个材料力学性能的下降。

4 结论

（1）在盐湖大气环境下，经6个月大气暴露后耐候钢锈层中存在大量的O,Mg,Al,Si,S,Cl,K和Ca 等外来元素，Cl 离子促进了其初期腐蚀，Cr，Cu，P 等合金元素还没有显示出有益的作用。

（2）腐蚀产物主要由β-FeOOH，γ-FeOOH以及少量α-Fe2O3组成，而且结晶度不高。

（3）锈层的形成提高了耐候钢的自腐蚀电位，抑制了阳极反应同时促进了阴极反应。

（4）腐蚀导致了耐候钢的屈服强度和抗拉强度下降，延伸率减小。

[1].K.Asami,M.Kikuchi,In-depth distribution of rusts on a plain carbon steel and weathering steel exposed to coastal-industrial atmosphere for 17 years,Corros.Sci.45(2003) 2671-2688.

[2].T.Kamimura,S.Hara,H.Miyuki,M.Yamashita,H.Uchida,Composition and protective ability of rust layer formed on weathering steel exposed to various environments,Corros.Sci.48 (2006) 2799-2812.

[3].M.Yamashita,T.Misawa,S.J.Oh,Corrosion behavior of weathering steel in marine atmosphere,Zairyo-to-Kankuo 49 (2000) 82.

[4].ASTM E 8M-04,Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials [Metric],2004.

[5].M.Yamashita,H.Miyuki,Y.Matsuda,H.Nagano,T.Misawa,The long term growth of the protective rust layer formed on weathering steel by atmospheric corrosion during a quarter of a century,Corros.Sci.36 (1994) 283–299.

[6].A.Raman,B.Kuban,A.Razvan,The application of infrared Spectroscopy to the