李学明

（天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学环境工程系，天津，300457）

造纸填料及其改性

李学明

（天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学环境工程系，天津，300457）

随着全球造纸用木材资源的日益匮乏，造纸填料越来越受到人们的重视。造纸工业目前最常用的三大类填料是：碳酸钙（研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙）、高岭土、滑石粉。填料的晶形、zeta电位等都会影响到纸张抄造性能，此外，为了赋予填料新的特性，需要对其进行改性。

填料 晶形 zeta电位 改性

随着全球造纸用木材资源的日益匮乏，造纸填料越来越受到人们的重视。造纸填料，通常指利用高品质天然矿物直接经过机械研磨和化学加工处理制造非金属的粉体或浆料制品，以及原料来自天然非金属矿物，经化学合成方法生产的产品，如轻质碳酸钙、钛白粉等，也包括采用现代改性技术 (复合——包覆)制造的各种高性能填覆产品。

矿物粉体材料在造纸领域使用的重要意义有三个方面：①充分利用不同矿物自身具有的不同结构特性和物理化学特性，来改善纸张性能，如增加纸张的不透明度、白度、改善纸张的印刷性能、改善纸张表面平滑度、阻燃等，以满足不同用途纸张的需要；②利用天然矿物制成品的低廉价格，降低纸张生产成本；③人类对环境保护意识的增强，力求减少天然纤维用量，特别是扼制森林资源的过度开采，同时又要满足日益增长的纸张需求。

加填就是向纸料中加入白色矿物的微细颜料或合成填料，改进纸的性质，更好地满足使用的要求和节省纸浆，降低产品成本。填料加入量可占到纸料组分的20%～40%，填料已成为现代造纸中不可或缺的重要组分之一。提高填料的留着率，一方面可以降低生产成本，另一方面可以减少对环境的污染负荷。

1 造纸填料种类

目前用于造纸的填料主要有：高岭土，碳酸钙，滑石粉，二氧化钛，硫化锌，硫酸钙，硅藻土，硫酸钡，另外还有硅铝酸盐，硅酸钙，一些有机填料也用于纸张的生产中。二十世纪七十年代以来，世界范围内大部分高档纸的抄造已由酸性转成碱性，过去常用的高岭土和滑石粉填料逐渐被各种碳酸钙填料所替代。2002年国内碳酸钙填料消耗量首次超过了滑石粉。

造纸工业目前最常用的三大类填料是：碳酸钙（研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙）、高岭土、滑石粉。这三类填料占填料使用量的80%～90%。不同地区所选用的主导品种不同，北美造纸工业以高岭土为主，欧洲以碳酸钙为主，亚洲以滑石粉为主。

碳酸钙：占填料使用总量60%，全球每年需求量为1100万吨，而且碳酸钙需求量以每年15%的速度递增。我国每年的需求量在500万吨以上，而国产碳酸钙的年产量却不到400万吨。与此同时，需求量增加更快的是纳米碳酸钙，国内产量更低，基本依靠进口。随着碳酸钙在造纸工艺中使用技术的突破，预计我国造纸业对碳酸钙的需求将有更进一步的增长。

高岭土：2005年世界高岭土产量约为4450万吨，其中精制高岭土产量约为2500万吨，占世界高岭土产量的60%，而未经加工的原土占总产量的40%。在精制高岭土中，造纸级高岭土产量约为1100万吨，占世界高岭土产量的四分之一。目前在世界造纸工业中，印刷与书写用纸是造纸级高岭土的主要消费领域，其中填料和涂料使用的比例为60%和40%。若按照与全球一致的比例使用高岭土，则国内造纸行业2005年填料和涂料用精制高岭土潜在需求量达到180万吨，而国内精制高岭土仅在10万吨上下，远远低于需求量，供求关系严重失衡。

滑石粉：目前全国年产量在100～110万吨左右。其中约30～35万吨出口到周边的亚洲各国，其余的70～80万吨供给国内市场。造纸行业随着由酸性法向碱性法的转变，碳酸钙的用量越来越大，对滑石粉的需求越来越少。

2 造纸填料的晶形

填料颗粒的形状由其晶体的结构和裂开方式确定，大多数晶体，尤其是矿物晶体，晶体的表面积只在一个方向上裂开，形成片状。常见的矿物形状与种类如下：

粒状、块状：方解石、石英、重晶石、长石、霰石、三水铝石、石膏等。

片状：高岭石、滑石、云母、水镁石、叶腊石等。

纤维状：石棉、纤维水镁石、玻璃纤维、硅灰石、人造纤维等。

3 几种造纸填料的zeta电位

在胶体悬浮液中，悬浮颗粒是带电荷的，而流体介质的静电荷为零，这就产生了颗粒表面的电位。当逐渐远离颗粒时，电位就逐渐衰减。颗粒表面的电位很难确定，但可在距表面一定距离之处来测定。当胶体悬浮液受外部施加电场的作用下，带电颗粒就向带相反电荷的电极移动。与颗粒一起迁移的是一层包括紧密结合的离子和松散结合的液体分子。这被称作滑移面。颗粒在电场影响下通过溶液迁移的速度是与滑移面上的电位成正比的，此电位称为Zeta电位。

滑石粉 －11.3mv

碳酸钙 －7mv

钛白粉 －9.5mv

4.填料的表面改性

为了有效地充分利用不可再生的天然矿物资源，在开发造纸矿物粉体材料方面致力于以下几方面工作：①提高纸张中无机矿物原料用量；②扩展矿物颜料在非传统涂布或未涂布文化印刷纸种和包装材料中的应用；③开发新的功能性矿物资源；④充分利用低品质矿物原料；⑤发展和开发新的矿物加工技术，如颜料复合、化学提纯、表面改性技术等，以提高其使用性能和功能特性，提高纸张质量和满足现代高科技用纸需要，获得更好的性价比。

填料的表面改性技术是新发展起来的材料学科中的一项新技术，它已成为粉体工程、非金属矿深加工及新型高分子材料、复合型多功能材料等领域研究开发的一个新热点；填料表面改性(surface modification or surface treatment)是指用物理、化学、机械等方法对填料表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变填料表面的物理化学性质，如表面组成、结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、光性、吸附和反应特性等等，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。填料表面改性的方法有：物理涂覆——利用高聚物或树脂等对填料粉体表面进行处理而达到表面改性的工艺；化学包覆——利用有机物分子中的官能团在无机填料粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆使颗粒表面改性的方法。除利用官能团外，这种方法还包括利用游离基反应、螯合反应、溶剂吸附等进行表面包覆改性；沉淀反应——通过无机化合物在颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层包膜，以达到改善填料粉体表面性质的方法。机械力化学改性——利用超细粉碎及其他强烈机械作用有目的地对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能（表面无定形化）、化学吸附和反应活性（增加表面活性点或活性基团）等；胶囊化改性——在填料颗粒表面上覆盖一层均质且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法；高能表面改性——利用紫外线、红外线、电晕放电、等离子体照射和电子束辐射等方法进行表面改性。

在造纸工业中应用的改性填料主要有以下几种：①提高强度的改性——用原淀粉和碳酸钙进行混合，在高浓(＞45%)对混合物进行糊化，得到改性填料。改性填料可改进纸页的抗张强度、撕裂度和耐折度等强度性能。②降低对施胶度影响的改性——Gill等在PCC加工厂用化学品在PCC合成过程中进行改性后的填料，可以减少一半的施胶剂用量。③耐酸填料——用一些耐酸性无机物如缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等来改性碳酸钙颗粒,可使碳酸钙表面pH降至5.0～8.0，这种产品有较好的耐酸性、同时还有阻燃性，用于中性纸和酸性纸的制造取得较好的效果。④中空填料——可以提高吸墨性，改善印刷性能。⑤提高光学性能的改性——用二氧化钛对碳酸钙进行包覆，可以减少昂贵的二氧化钛填料的用量。⑥用作废纸脱墨剂的改性。⑦提高留着作用的改性——章海涛、张运展等人对填料级滑石粉作Al2O3·3H2O(水合氧化铝) 改性及Al2O3·3H2O、P2O5(五氧化二磷)改性后填料留着率的研究结果表明,在加填量为30%时,包覆2.5%Al2O3·3H2O、2.5%P2O5的滑石粉比包覆5%Al2O3·3H2O的滑石粉的留着率高,同时分别均比未改性滑石粉高29.76%和11.35%。

陕西科技大学的陈均志等人利用表面化学吸附及包覆等方式在重质碳酸钙表面引入带有正电荷的高分子基团，使得填料和带负电荷的纤维之间形成一定的键合作用力，从而提高留着率15%，并在30%加填条件下，抗张、耐破强度分别增加了31.2%和19.4%。当前，造纸填料正朝着超细化和纳米化、中空化、表面改性、多功能化、纤维化、复合化及新型无机填料和有机填料的应用等方向发展。由上综述可知，从填料本身的特性及其改性，适应助留体系的要求，至今研究较少，是造纸可持续发展的重要方面。

5 造纸填料的纤维化

5.1 天然矿物纤维填料

某些基于矿物资源的矿物纤维填料可较为有效地用于纸品的生产，相关填料主要为硅灰石纤维和海泡石纤维。硅灰石纤维是对天然硅灰石进行适当的机械超细粉碎且采用相关技术进行表面活化和复合改性而制得的，其晶型呈针状，有很强的界面性能和吸附性能，能够与纸浆纤维产生结合作用而交织在一起，形成网状结构，对纸品强度性能的影响较小，且在纸幅中的留着率较高，具有一定优势。此类改性填料在我国已实现工业化生产，有望能够获得巨大的经济效益，目前在我国倍受关注。海泡石纤维是一种富镁纤维状硅酸盐黏土矿物，具有吸附性、流变性、催化性及耐高温、阻燃等性能，在水中其纤维束易形成不规则的纤维网络，其主要应用领域是在吸附剂市场，也可用作造纸填料，可赋予纸品特定的性能，具有一定应用价值。

5.2 纤维状合成填料

纤维状合成填料是美国最近开发出的一类人工合成填料，与近年来在我国得到广泛关注的天然矿物纤维填料有较为明显的区别。纤维状合成填料是一类具有类似纤维状结构的新型填料，其长宽比的数值较大(10:1～50:1)，而常用的无机填料的长宽比通常在1:1左右。当纤维状合成填料用于造纸加填时，可有效地改善相关纸品的性能，降低造纸能耗。与常规无机填料相比，可以认为，纤维状填料的性能在某种程度上与纤维相类似，具有较为明显的优势，由于其结构的特殊性，其加填量的提高对纸品强度性能的影响较小。已有研究表明，在纸品强度性能等满足需要的条件下，某些纤维状合成填料的加填量或相应纸品的灰分含量可高达 40%～50%，常规无机矿物填料的加填量通常局限于 (15%～20%之间)，此类填料的应用可有望成为开发高加填量的高档纸种的重要途径之一。由于纤维状合成填料具有较大的长宽比，因此往往在纸幅中可获得较高的留着率，其应用还可提高纸浆细小纤维及造纸湿部助剂的留着率。此外，纤维状合成填料往往具有较好的吸附性能，因此可显著降低造纸过程水等的生物耗氧量和化学耗氧量，产生良好的环境效应，具有十分重要的意义。

[1]陈均志，唐宏科，李忆平.造纸填料表面改性及应用研究[J].造纸化学品，2000(3)4-7

[2]张光华.造纸湿部电荷测量技术的现状和发展[J].国际纸业，200019(1)：40-43

[3]张红杰，胡惠仁.造纸湿部电荷的检测技术[J].造纸化学品，2004(5)：10-13

[4]许安民.网部纸料的动电特性[J].纸和造纸，2000(2)：19-20

[5]宋宝祥，王妍，宋光.造纸非金属矿粉体材料消费现状与发展趋势 [J].中国非金属矿工业导刊[J].2007(1)：10-14

[6]宋宝祥.造纸碳酸钙品质特性与应用现状及前景[J].无机盐工业，2005.

[7]余丽秀，孙亚光，赵留喜等.造纸用功能性非金属矿物粉体材料品种及应用 [J].化工矿物与加工，2008(12)：30-33

[8]田春丽，董荣业.滑石粉在造纸工业中的应用[J].黑龙江造纸，2008(3)：39-41

[9]胡开堂，隆言泉，刘忠伟，张清华，康遵香.芦苇纤维细胞腔加填技术的研究-超细粒度填料的高速搅拌细胞腔加填技术[J].北方造纸，1997(2)：15-24

[10]金刚.造纸填料粒子大小、形状、结构及其对纸张性能的影响[J].国际造纸，18(2)：43-45

[11]杨玉芬，盖国胜，樊世民等.矿物填料表面无机包覆改性研究[J].中国矿业大学学报.2005(3)：279-283

[12]陈根荣.造纸工业用填料和颜料[J].造纸化学品，2001(4)

[13]陈思顺，陈新华，赵书伟.纳米技术在造纸工业中的应用研究进展[J].上海造纸，2006(1)：25

2010－9－17

天津科技大学自然科学基金（20060210）

李学明（1953-），男，天津人，工程师

研究方向：污水处理技术