刘维华

(天津科技大学材料科学与化工学院，天津，300457)

微波在造纸中的应用研究进展

刘维华

(天津科技大学材料科学与化工学院，天津，300457)

微波是近几年发展起来的新技术，它利用频繁交变的电磁场对物体作用而使其内部发热达到加热的目的，因其具有高效、快速、节能的优点而得到越来越广泛的应用。本文就微波在造纸原料预处理、纤维素提取和改性、纸浆漂白和黑液处理上的应用作了简要介绍。

微波 纤维素 漂白 黑液

微波加热是六十年代开始发展起来的一项新技术。微波加热具有热效均匀、热能利用率高、加热时间短、热惯性小、易于自动控制，以及能做到选择性加热等一系列的优点，发展相当迅速。

微波与无线电波、红外线、可见光等等都属于电磁波。微波和它们的区别在于频率的不同。微波的频率在300M～3000G赫兹之间，红外和可见光的频率要高于3000G赫兹。微波有着很好的热效应，它产生于微波与物质分子之间相互作用。微波加热的对象是介质。介质存在极化现象。在微波电磁场的作用下，介质的极化将发生扰动，这种扰动类似于摩擦运动，从而以热的形式表现出来而使介质温度升高，这种现象被称为微波的热效应，也是对物料进行微波加热的基本原理[1]。

微波处理技术在环境分析预处理方面已经得到应用，并显示出明显的优越性。作为一种现代化的实验技术，人们正在不断开发完善它。微波技术的使用已经得到广大实验室工作人员的青睐。同样，微波也被应用到造纸领域中来。

1 微波应用在木材的干燥和造纸原料检测上

1.1 微波在木材干燥中的应用

为了很好地将原料应用到造纸中，有必要对造纸原料进行干燥和检测。从所得的木材到能进行制浆加工，需要对木材一些性能进行检测，以确定所得的原料有多大的使用价值。在以往的处理中，常常需要相当长的时间做足准备工作，由于微波的高效性，能应用到造纸原料的预处理和检测上来[2]。

水是相当良好的微波吸收介质，所以在原料含水的条件下，对微波的吸收很理想。因此，可以把微波应用在对木材的干燥上，A.F.GILBERT和D.F.COOPER把微波应用于冰冻木材的解冻和干燥[3]、[4]，并找到了微波热效应关于木材的直径等因素的动力学方程。这样，根据这个模型，所需要的微波能量就可以被确定下来，而且对解冻过程中的温度的测量和能量的关系也已被确定。从而，在木材干燥工艺中的微波使用功率便可以计算出来。可以说向工业化提供了理论依据。

1.2 微波在原料检测上的应用

针对造纸原料的多项测试，东北林业大学的刘健威做了比较完整的测试[5]。测试分水抽提，1%氢氧化钠抽提，苯醇抽提物测定。以下是实验所得部分内容和结论：

对于热水抽出物的测定，常用方法是用95～100℃的热蒸馏水加热3h。针对用热水加热的方式被更改成用微波加热方式。水曲柳心材在微波条件下仅8min其抽出效率就高达92.8%，水曲柳边材30min其抽出效率达94.65%.落叶松边材15min其抽出效率达86.32%，落叶松心材30min其抽出效率达74.66%，而传统方法仅加热所需的时间就为180min。由此可见，微波方法比传统方法大大节省了时间、提高了效率。

造纸植物纤维原料1%的氢氧化钠溶液抽出物含量，在这个环节上用微波加热来代替水浴。无论是针叶材还是阔叶材，在微波的作用下其产率随着时间的延长而逐渐接近传统方法的得率，当它接近传统方法的得率时，它所用的时间仅是传统方法的一半，大大地节省了时间。

苯-醇混合液抽提试样，从而定量地测定溶剂所抽出的物质含量。在提取上，传统抽提法方法需3h，而微波辅助抽提仅需30min抽出效率就高达97%。所以说，微波辅助可以大大改善实验的工作效率，这在造纸原料检测中起到了很大作用。

1.3 微波也被应用于综纤维素的提取中

综纤维素是指植物纤维原料中纤维素和半纤维素的全部，即碳水化合物的总量[6]。碳水化合物含量是鉴别植物纤维原料使用价值的重要指标，碳水化合物在制浆造纸过程中的变化规律又是表征制浆造纸过程机理的重要内容。木材综纤维素的制备、测定是木材化学分析及木材制浆基础中极为重要的组成部分，尽管其制备方法已经很成熟，但是存在着操作复杂、周期长等缺点。鉴于现在微波技术的快速发展和普遍应用，东北林业大学李淑君等人以微波辅助的方法对水曲柳和落叶松的综纤维素进行了分析[7]，并与常法进行了对比，发现微波辅助法在阔叶材水曲柳和针叶材落叶松心材的木素脱除上表现出快速、高效，且对于水曲柳的效果好于落叶松。

微波技术应用在造纸原料的检测上，使原料的检测向快速和准确进了一步。

2 微波在纤维素的提取和分析上的应用

制浆是利用化学或机械的方法或两者结合的方法，使植物纤维原料离解，变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。也可以说是对纤维素和半纤维素的一个提取或分离的过程。同时，也是造纸工业中能耗和污染的主要来源之一。

2.1 微波在纤维素提取中的应用

把微波应用到纤维素的提取中，利用其加热迅速和均匀等优点，来改善其生产工艺及降低能耗。1993年钱慧娟报道了关于微波辅助溶剂制浆[8]，将松木和杨木片浸泡在微波辐射的有机溶剂中，以提高木素的脱除程度，可采用有机酸水溶液制浆，也可以选用中性的有机溶剂水溶液，其中以乙二醇/醋酸/水以43/43/14比例的混合溶剂制浆效果最佳。在微波辐射约2min后，松木和杨木的卡伯值分别为31和16，把蒸煮器浸入恒温槽中，以相同溶剂制浆时，可证明微波法制浆效果可与之相媲美。且用微波法制浆过程无需带压，减少了对容器的要求，这是有利因素。不利因素在于对反应环境有所要求，即对微波的产生在防护上有所要求。

纤维素是造纸的基本原料，微波能用在对纤维素的处理与提取上。Magnus Palm和Guido Zacchi把微波用于从赤松中提取综纤维素寡糖[9]。他们从100g干燥木材中，提取出综纤维素12.5g，并且在200℃下用微波辐射5min所得的纤维素寡糖得率能高达70%，高于使用蒸汽提取，也大大高于常法的得率。微波在这个实验中的优势在于能稳定控制反应的温度，并且原料的损耗很少。从赤松中提取纤维素寡糖的目的主要是用于生产高分子材料，从而代替一部分以石油为基础的高分子材料。同样，微波法也可以用于木质素的提取中。木质素是能从植物原料中大量获取的一类芳香族物质，应用也相当广泛。采用微波技术从麦草中提取木质素，原本在用普通的浸提手段需要加压，但当使用了微波辐射之后，反应条件变为了常压，反应时间也缩短，这样就大大提高了生产效率[10]。微波技术还能应用于提取α纤维素，有报道从木材中提取α纤维素[11]，用于木材年轮中13C的分析，在80℃下时，反应时间从36h缩短为15min。效果也相当显著。

2.2 微波在纤维素分析中的应用

自从微波技术60年代在日本和德国等国广泛应用以来[12]，发展相当迅速。1989年就有关于微波检测纸张中各种电性能的报道，Shigeyoshi Osaki[13]就纸张的厚度、纤维等因素对纸张的电介性的微波辅助测定做了很详尽的实验，提出ε1和ε2的电介性不仅和纸张中纤维的平均分布的位置有关，而且还与它的密度有关，并得到了相关的方程。可以说微波在纸张纤维的微观研究中做了一个相当细致的铺垫。而在1995年，南京林业大学的刘云飞等人[14]就纸张纤维取向的微波测试分析作了报道，介绍了微波桥路法测定纸张纤维取向的原理、装置及两种测试方法——横向法和纵长法，并且比较了这两种方法的优缺点。为了定量的表示纤维的取向程序，他们还引入了沿纸机方向与垂直纸机方向微波强度衰减比率的概念，最后经检验，测试结论合理、可靠。微波技术被应用在细微结构的研究上，M.A.Moharram和Osama M.Mahmoud[15]在2007年报道了微波对纤维的影响，他们就微波加热对棉花纤维Ⅰ型和纤维Ⅱ型的性质影响做了相关实验，将纤维Ⅰ和纤维Ⅱ置于微波900W下10至40min，后用XRD检测微波对它们的影响，并发现对纤维本身并没有很显著的影响，后把纤维Ⅰ和氢氧化钠的水溶液放入微波场中，功率为900W，作用时间为10和20min，观察其丝光化效果，发现并没有大量的Ⅰ型的纤维向Ⅱ型转化。使用微波加热与不使用相比，能降低氢氧化钠水溶液浓度和缩短两种纤维转化的处理时间，Ⅰ型的纤维能很好地向Ⅱ型转化，并且氢氧化钠浓度降低和时间减少的程度取决于微波的功率。国内熊犍等人[16]也对微波对纤维结晶的影响作了相关研究，并考察了水润胀的纤维素Ⅰ经微波处理后结晶度、晶区尺寸变化。FTIR结果显示微波处理对纤维素的化学结构没有影响，但红外结晶指数增加。WAXD分析显示纤维素Ⅰ保持原来的结晶形态，但结晶度和晶区尺寸增大。当微波功率大于128W，处理次数大于4时，微波功率及作用次数的增加对结晶度和晶区尺寸影响不大。这一结论与M.A.Moharram和Osama M.Mahmoud实验所得的结论完全一致，这一发现即是可以说，对于用微波辅助提取纤维素的实验中，功率和时间大于一定值时，微波对于纤维素所产生的影响不是很大，这样也就是说把微波应用到制浆中去是可行的。

虽然到目前为止，把微波应用到制浆的研究还没有形成体系，但是作为一种新的制浆手段和工艺，微波有它的优点，即高效性。今后，会有更多的研究投入到制浆中，将给传统的制浆带来相当大的影响。

3 微波在纸浆漂白上应用

漂白是作用于纤维以提高其白度的化学过程。纸浆漂白在制浆造纸生产过程中占有重要的地位，与纸浆的成纸质量、物料和能量消耗及对环境的影响有密切的关系。

很早的时候，人们就对纸浆进行漂白。18世纪中叶以前，通常采用借助于日光的自然漂白。之后Scheele发现了氯及其对植物纤维的脱色作用，后来就发展出了漂白粉用于纸浆的漂白，以及现在大力推进的无氯漂，漂白助剂有了长足的进展，而现在已有将加热手段进行改进，采用微波加热来进行漂白。1993年Law,K.N.和Luo,S.G.等人[17]先用微波加热，使其快速升温，之后在热水浴中保温进行漂白，并得到了极好的漂白效果。在这个实验中，微波并没有直接参与漂白反应。也有将微波应用在漂白过程中的，例如在棉浆H2O2漂白过程中[18]，利用微波加热，是一个成功的应用实验。实验找到影响微波加热漂白的因素有四项：微波辐射时间、微波辐射功率，NaOH用量和H2O2用量。漂白10g麦草绝干浆，在H2O2用量为5%，功率为640W，时间为2min时，纸浆白度能够提高14%左右。可以看到其中最明显的就是漂白时间的减少，而漂白时间的减少，对能源的节省起着很大作用。并且所得的漂白效果也较好。在漂白中，微波辐射也可与助剂一起使用，在碱性麦草浆的过氧化氢漂白过程中，利用微波加热，对漂白效果和进程都有不错的改善[19]。另外，由于酰胺助剂TAED的加入，对双氧水漂白具有明显的改善作用，影响其漂白的因素有：TAED与双氧水的摩尔比、温度、时间、pH值及双氧水的用量。在一定限度下，漂浆的白度随着这些因素的增加而提高。通过对实验条件的不断调整，找到了最佳反应条件，即浆浓为10%，酰胺TAED用量与H2O2摩尔比为0.5，时间为60min，pH为12，3%Na2SiO3，0.05%MgSO4，H2O2漂白前浆料先经TAED螯合预处理。在此条件下，所得的白度增值高达38.53%ISO，同单纯的H2O2漂段相比，相同条件下漂白浆白度提高了10.64%。效果显著。

微波应用于漂白上虽研究其应用时间很短，但其应用在漂白上的优点已经得到造纸同行的关注。Jeffrey K.S.Wan等人[20]用RF对热机浆在40 MHz下进行漂白，与用2.45 GHz的微波漂白进行对比，发现两者所得的效果相当，并且对纸浆的影响较小。在这一文中，Jeffrey用微波辐射作为参比，来研究电磁波对纸浆漂白的影响，可见微波漂白已经取得长足的进步，但其规范化使用仍需要更详尽地优化现有的实验方案，才能更进一步地向生产靠拢。

4 微波在黑液处理上的应用

黑液一直是造纸工业中对环境污染影响较大的一个环节。造纸蒸煮黑液是高浓度、高碱性的有机废水。有机物高达10%～20%，比重10～20，呈现出黑色液体的状态，直接排放对环境污染十分严重。黑液中有许多有机物也可以回收再加以利用，从中可以回收到木素及其片断，也可用各种方法使其氧化以避免污染环境。

微波也可以应用到黑液的处理上，造纸黑液产生的沉淀物由于粒度细、致密度高，采用一般的加热方法易使内部结块，从而很难再烘干；由于微波加热过程是从材料内部加热而不是从外部吸收热源，而使用微波可以比较轻松地避开这个难题。微波加热总体上说是通过水分子吸收微波使水分吸热，而不是物体先吸热，因此利用微波处理致密度高的造纸滤渣既快速又节能。杨丽等人[21]利用微波处理酸析混凝沉淀法产生的造纸黑液滤渣，制成多孔状炭直接应用于造纸黑液的脱色，经脱色的溶液比原沉淀分离后的上清液脱色率提高38.5%，比市售活性炭脱色效果提高11.0%，比未加气孔引发剂微波烧制的炭脱色率提高3.5%。结果表明,采用微波处理造纸黑液滤渣制成的炭有明显的脱色效果,同时避免了造纸黑液滤渣对环境的二次污染，可以说是一举两得。也可从黑液中直接提取木素，袁昊等人[22]对黑液的进行了分析，对其资源化进行了研究，提出在草类黑液中提取木素的工艺。该生产工艺可将提取的黑液全部转化为木质素产品，使制浆废液的污染负荷下降约86%。微波用在麦草浆蒸煮黑液上，效果也很好。冯建敏等人[23]以颗粒活性炭和钢渣为混合催化剂，考察了钢渣与活性炭总量、比例、微波辐射功率、辐射时间等对黑液处理效果的影响。结果表明，在微波辐射功率800W，照射时间10min,活性炭与钢渣总量13g、比例1：23的工艺条件下，50mL黑液的色度去除率能达95%以上，并且发现混合催化剂在重复使用4次后，黑液的色度去除率仍达80%以上。进一步研究发现，黑液的氧化过程基本符合一级反应动力学规律。

可见，利用微波辐射技术处理造纸黑液是一种行之有效的方法，该方法具有设备简单、操作方便、处理时间短、反应彻底、无二次污染物产生等优点，不但提出了一种新型的废水液处理技术，同时也对制浆造纸工业后处理技术的发展起到积极作用。

5 展望

微波辅助技术已广泛应用于许多领域并取得了很大的进展，但它在造纸工业中的应用还处于探索性阶段。尚应在以下几个方面进行深入的研究：

(1)改善微波及工艺条件。虽然微波炉内磁控管发射出的微波，在短时间内使样品内外同时加热，加热速度很快且没有热量损失和样品污染问题，但是在前期的探索实验过程中都有提到微波加热溶剂蒸发快，通过实验确定最佳工艺参数，尽可能地使目标成分既能保持原来的形态，又能获得最大萃取产率。

(2)改善微波设备。改进现有的微波设备，最好采用带有冷凝装置的微波辅助设备，尽早实现微波加热系统的自动化，实现微波系统与其它仪器在线联机。

(3)进一步探讨微波辅助加热及分离作用机理，分析微波辅助技术对造纸中各步骤的影响。

微波辅助分离技术在造纸工艺上的应用拓宽了微波技术应用的新领域，这对丰富造纸科学的理论体系，开发新的技术和工艺，改善造纸业现状，促进造纸业的发展有重大意义。

[1]沈致远.微波加热原理和应用 [J].今日科技，1975，12，6-8

[2]熊国华，邹世春，张展霹.环境分析试样预处理的新方法--微波萃取法 [J].环境科学进展，1997，5(5)：58～62

[3]A.F.GILBERT，D.F.COOPER.A Modelfor Thawing Frozen Wood Using Microwave Energy[J].Journal of Pulp and Paper Science，2001，27(1)：34-35

[4]GILBERT，A.F.，TURCOTTE, C..Microwave Assisted Barking of Frozen Wood[J].Can.J.Chem.Eng.，1994，72(10)：920-925

[5]刘健威.微波分离技术在木材分析中的应用[D].哈尔滨：东北林业大学，2002

[6]Rudolph A Abramoviteh，Kaliappan lyanar.Organosolv Pulping Using a Microwave Oven[J].holzforsehung，1994，48(4)：349-354

[7]李淑君，张春雷，方桂珍.微波辅助法制备木材综纤维素[J].东北林业大学学报，2004，32(3)：40-42

[8]钱慧娟.微波辅助有机溶剂制浆[J].生物质化学工程，1993，39(1)：57-58

[9]Magnus Palm，Guido Zacchi.Extraction of Hemicellulosic Oligosaccharides from Spruce Using Microwave Oven or Steam Treatment[J].Biomacromolecules，2003，4(3)，617-623

[10]胡杰，邵媛，邓宇.微波辐射常压麦草中木质素快速提取方法研究[J].化工技术与开发，2006，35(8)：4-5

[11]Marika Haupt，Tatjana Boettger.Microwave-Supported Preparation of α-Cellulose for Analysis of δ13C in Tree Rings[J].Anal.Chem.，2006，78(20)，7248-7252

[12]杨敏，王喜明.微波加热在木材干燥中的应用进展[J].木材加工机械，2005，16(2)：32-34

[13]Shigeyoshi Osaki.Quick Determination of Dielectric Anisotropy of Paper Sheets by Means of Microwaves[J].Journal of Applied Polymer Science，1989，37(2),527-540

[14]刘云飞，彭毓秀，顾锡爵等.纸张纤维取向的微波测试分析[J].中国造纸，1995，14(6)，28-29

[15]M.A.Moharram，OsamaM.Mahmoud.X-Ray Diffraction Methods in the Study of the Effect of Microwave Heating on the Transformation of Cellulose I into Cellulose II During Mercerization[J]，Journal of Applied Polymer Science，2007，105(5),2978-2983

[16]熊犍，叶君，梁文芷等.微波对纤维素Ⅰ超分子结构的影响[J].华南理工大学学报，2000，28(3)：84-85

[17]Law,K.N.， Luo,S.G.，Valade,J.L..Characteristic of peroxide bleaching of microwave-heated thermomechanical pulps[J].Journal of Pulp and Paper Science，1993，19(5)：181-186

[18]邓宇，冯建敏，李兰青子.微波辐射对纸浆漂白的活化作用研究[J].西南造纸2005，34(4)：8-10

[19]邓宇，冯建敏.微波辐射与助剂对纸浆漂白的活化作用研究[J].化工中间体，2005，(2)，23-26

[20]Jeffrey K.S.Wan ，Ivan Kalatchev，Janusz Dziak，M.Catherine Depew.Non-alkaline bleaching of wood pulp using pulsed RF dielectric heating:comparison with pulsed microwaveenhanced bleaching[J].Research on Chemical Intermediates，2001，27(9)：917-926

[21]杨 丽，李翠兰.微波处理造纸黑液滤渣及其开发与利用[J].资源开发与市场，2006，22(6)：536-537

[22]袁昊，乔炜，王继芬.草浆造纸黑液资源化工艺研究[J].上海第二工业大学学报，2005，22(2)：14-17

[23]冯建敏，邓宇，李兰青子.微波辐射对麦草浆蒸煮黑液的作用研究[J].辐射研究与辐射工艺学报，2005，23(5)：270-272

2010－8－29

综 述