蔡祥军

（1.浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州，310027；2.上海化工研究院，上海，200062；3.上海立得催化剂有限公司，上海，201515）

在聚乙烯生产的各种工艺中，因为气相流化床工艺具有设备和流程简单、能耗低、灵活性高及与环境相容性好等明显优势，使其自20世纪80年代以来得到了最广泛的应用。据统计，目前世界上采用气固流化床反应器生产聚乙烯的能力占聚乙烯总生产能力的近三分之一；而在我国这一比例接近二分之一，并且这一趋势还在增长［1］。但是气相法聚乙烯生产装置内静电问题复杂，易产生由静电问题引起的结片，影响装置的平稳运行。

为确保流化床聚合反应过程顺利平稳的运行，各工艺路线采取不同的技术来检测、控制、消散静电。美国Unipol工艺是在反应器的特定位置设置一台静电检测仪来识别电荷的极性及强度，并使其与一套独立的抗静电系统（RSC）联动来控制静电；中国石化自主开发的气相流化床聚乙烯工艺则是在不同的敏感位置上设置4～5台静电检测仪［2-3］，并使其与声波控制技术联动，使得反应器的静电检测手段更加完备、效果更佳；英国BP公司Innovene气相流化床聚乙烯工艺也采用了多点检测（5点），它虽不能识别电荷极性，却通过采用在线加入抗静电剂（钛系催化剂）或者液体抗静电剂（Cr系催化剂）的方法来控制静电的危害；北欧双峰聚乙烯工艺的流化床中设置了单点静电检测，采用较低的流化气速、只在上游环管中加入抗静电剂（有部分随料进入流化床）和烷基铝而不是直接加入流化床中的方法，来减轻静电危害。

尽管目前现行工艺各自都有控制静电危害的方法，但由于静电问题自身的复杂性以及静电水平与机理尚不十分清楚，大多数人采用的控制方法基本上都属于"后发"控制：即检测出大的静电电势或静电异动后，再进行静电控制。然而此时静电危害已经发生，并且静电危害的"加速效应"往往又使这些控制方法失效，所以由静电问题导致的反应器意外停车事故还在不断发生。因此研究流化床中静电的成因，采取"先发"控制使静电电势维持在一个较低的水平来降低其危害，是一种积极有效的控制静电危害的方式。

1 流化床内的静电

在气相法聚乙烯聚合生产过程中，不可避免地会有静电荷的产生和积累，这些静电荷聚集在聚乙烯粒子（尤其是细粉）上并在流化床内部形成静电场。产生的静电场不仅会改变流化床内的流体流动行为，导致颗粒团聚、形成死区和沟流等，而且会使含有催化剂的细粉粘壁、熔融，进而形成片状物。当结片达到一定厚度后会掉落到分布板上，堵塞分布板从而影响床内的流化状态甚至导致停车［4］。

1.1 静电产生的原因

对气相法聚乙烯流化床反应器而言，静电产生或带入的原因和途径主要有：

（1）摩擦带电。当绝缘性的聚乙烯粒子之间及粒子与干燥气体或者壁面摩擦时，会发生摩擦起电现象，使得粒子带上静电荷。

（2）进入反应器的物料所带电荷。在聚乙烯流化床工艺中会有多股物料流入流化床反应器内，这些物料在进入流化床之前的管道运输过程中通过物料粒子的摩擦作用也会使物料携带一定的静电荷。

（3）助催化剂的化学反应电。在采用Z-N催化剂时，须向反应器中注入助催化剂-烷基铝，其本身极为活泼，易与反应器中的微量杂质发生反应。在反应过程中有反应电产生，同时生成加剧静电引发和放大的引发剂、增强剂［5］。这类杂质主要是指极性的水、醇、醚和微量氧等，烷基铝与不同的杂质反应的结果不同，但最终结果都是加剧静电的产生。

1.2 流化床内的反应电

在实际工业生产中，通常情况下仅仅因摩擦产生的静电荷不足以危害反应器的平稳运行，但一旦有某种静电引发剂或促进剂的存在，静电问题就会变得严重。这些静电引发剂、促进剂正是由于加入反应器的助催化剂烷基铝与系统中某些极性杂质反应的产物（主要是Al（OH）3、Al2O3类）［6］。这一类的静电引发剂、促进剂因为自身的电负性和聚乙烯相差大，在与聚乙烯粒子接触的过程中易使聚乙烯粒子的电子云密度发生变化而带上电荷。

目前在采用某些铬系催化剂时为了提高产能，冷凝技术和注入稀释烷基铝溶液技术都被广泛应用。所以，原来只是在Z-N催化剂中存在的反应静电问题，也出现在一些采用铬系催化剂的反应器上，虽然这里的静电问题并没有像采用Z-N催化剂的反应器那么剧烈，但处理不当也会干扰反应器的平稳运行，甚至导致结块暴聚。

2 静电风险的防范

把流化床聚乙烯装置看作一个统一的整体，以流化床为中心考虑聚合催化剂、原料精制系统、排料系统、脱气系统和排放回收气系统，在装置运行时这个整体系统时时刻刻处于动态的相对平衡区域。对这个整体的静电防控本质就是减少静电带入以及在聚合反应器中的产生量，同时加快电荷排出速度，积极采取"先发"措施，只要能做到使静电荷消散或离开反应器的速度大于其带入及产生速度，那么静电荷就不会在流化床反应器中累积，就不会有静电的危害问题，这就是动态平衡的分析方法。由于产生静电的原因具有多样性、变动性和复杂性，所以识别防范静电的措施也应是系统的、全面的，虽应重点布控，但也不能忽视细节或盲区。下面就从工艺操作角度举例，对静电电势进行"先发"控制，使其处于一个低电势水平以减少危害。

2.1 催化剂的选择

对于同时装备有干粉和淤浆态聚合催化剂加料系统的聚乙烯装置，选用淤浆态聚合催化剂可以降低静电水平。与采用固体干粉催化剂相比，实践证明即使流化床依然在干态操作，但选用了淤浆催化剂（如上海立得催化剂公司的SLC-S，美国UCAT-J等）后，整个反应器的静电水平都会降低。这是因为淤浆催化剂本身含有大量食品级白油，活性催化剂表面被油膜包裹［7］。油膜的覆盖使催化剂表面光滑，减小了摩擦起电的电量；同时油膜的存在增加了扩散阻力，使催化活性可以平缓释放，减少了"爆米花"料；另外单个催化剂粒子重量变大，也使催化剂粒子受静电场影响而向壁面靠近的壁面作用降低。

2.2 原料的精制

反应静电的产生原因是烷基铝与原料中杂质的化学反应，所以在原料精制系统的工程设计中要留有足够的余量，确保进入反应器原料的质量及防范边界区原料质量的异常波动。更强大的原料精制系统不仅会把杂质含量脱到更低，减少了烷基铝与杂质发生化学反应的概率，而且还有利于树脂质量的提高、催化剂效率的提升、助催化剂用量的下降和造粒助剂用量的减少。

2.3 种子床的选择和处理

种子床中含有微量的烷基铝或者水、氧等杂质，如果不按照正确的工艺操作来消除这些杂质，就极有可能在开车时发生杂质和烷基铝的化学反应，产生极高的静电势而导致开车失败［8］。为预先有效控制种子床的粒度分布、细粉含量、灰份含量、水解效果等参数，种子床要在生产运行平稳时主动保留（"选种"），而不应该是被动"留种"。

"选种"的床层储存前要在脱气仓中进行充分有效的水解，使残余的烷基铝水解失活。而对于长期保存管理的种子床，要考虑到长期储存时树脂容易发生氧化而生成杂质，所以种子床内的物料要用纯N2往返输送并且料仓采用N2封，并定期检查。

2.4 器壁处理

流化床反应器的器壁与接地装置相连，当床层中带电荷的树脂粒子与器壁碰撞、摩擦时电荷传递到器壁后经接地系统消散，这说明器壁是静电荷消散的一个重要部位。为保证器壁能有效传导电荷：在原始开车前反应器内壁及循环回路必须经过有机铬化学处理；而运行10年左右的反应器内壁则需重新打砂后再进行有机铬化学处理；每季度至少对反应器及所有进料管道的接地系统进行一次排查修复，确保接地系统连续畅通。

2.5 排料系统（PDS）

粒子携带的电荷会随排料系统（PDS）的排料而不断带出反应器，所以在特定情况下增大排料量可以减少反应器中静电的积累。如在反应器开车过程中，烷基铝的钝化过程会产生大量静电荷，此时可多排出几批料来降低反应器内的静电电势；在投催化剂后反应初期，反应微弱且负荷不高，此时多排几批料不仅可以排出大量静电荷，还可以排出细粉并把料位恢复正常，有助于整个反应系统的静电平稳。

2.6 冷却系统

流化气体在经过床层时，气体分子会带上电荷，同时气体夹带的细粉上也有大量的静电荷，这些电荷随流化气体通过管束时，会传递到冷却水并被带走，因此反应器的冷却系统也是静电荷消散的一个重要位置。日常操作时要保持冷却器管束的水侧和气侧清洁，定期向调温水系统加防锈防污垢添加剂，采用高流化气量对管束的气侧也有强冲刷作用。

2.7 压缩机

开大压缩机入口导向叶片，增加循环气流量，提高表观气速（SGV），这个方法不但有利于撤除反应热，还有利于排出静电荷、强化粒子之间碰撞及向器壁传导电荷，同时该方法也能防止导向叶片长周期运行后卡涩不动的问题。需注意的是在这样运行几天后，应再把流化气量和表观气速（SGV）恢复到原有水平。

2.8 细粉含量控制

由于细粉质量小、比表面大，所以它相对携带的静电荷量多、容易粘壁和夹带到循环回路后沉积形成结垢，影响电荷的向壁面传导甚至因结片问题而导致反应器的意外停车。因此若要控制静电危害，就一定要控制反应器内的细粉含量。

（a）催化剂活性的控制。如果催化剂本身的活性明显偏低（低于正常保证范围下限15％），就应立即停用并更换；如果催化剂活性正常，为了减少操作成本而通过改变反应参数来提高反应活性的操作应该适度，否则当反应活性超出催化剂本身正常活性30％后，树脂粒子的平均粒径变小、床层流化密度变低、PDS效率下降、细粉含量升高；

（b）乙烯浓度的控制。若乙烯浓度低于设定范围下限，则聚合活性低、反应缓慢、传热效果差、细粉含量也会偏高；若乙烯浓度高于设定范围的上限，反应太剧烈，细粉也会增加。

2.9 冷凝态操作

在冷凝态操作下，当系统平稳运行时静电电势相比干态操作会降低很多，这是因为：系统中粒子表面被润湿、重量增加，降低了粒子（聚合物及催化剂）之间因摩擦而带电的效果［9］；同时在循环气体中，因冷凝态时重组分的加入增强了气流对器壁的冲刷效果及正负电荷碰撞抵消的效果。当液相含量增加时，会有更多的小粒子被进一步润湿，上述效果则更加明显。在超冷凝状态下，明显发现测量到的静电电势降到更低，而此时反应器正在以原设计负荷200％甚至300％的产量运行，说明可操作的安全区间也被拓得更宽。

上述结论在工厂的生产操作中已得到验证，采用Z-N催化剂的工业化生产操作实例有：（1）在干态下进行牌号切换期间，进入流化床的共聚单体量（液相）增加，会使得静电水平明显降低；（2）由LLDPE向HDPE切换过程中，存在静电活跃和增大的现象；（3）生产低MI的HDPE产品时，反应器中的静电比较敏感，能够安全操作的区间比LLDPE窄；（4）当反应器从干态切换进入冷凝态操作后，静电水平明显降低。

3 结论

为使流化床反应器在高负荷下长期稳定运行，需要努力拓宽安全的可操作区间，而困扰这个目的的一个主要问题就是流化床内的静电电势的量值及其变化速率。文中运用动态平衡的观点来分析流化床中静电电荷带入、产生和消散的内在关系，识别其背后的影响因素，从工艺角度对静电电荷积累进行"先发"控制，经检验可以很好的控制静电危害。

［1］宫小文，苗春兰，杨宝柱，等.UNIPOL气相法流化床聚乙烯工艺冷凝态技术最新进展［J］.齐鲁石油化工，2002，30（2）：146-149.

［2］中国石油化工股份有限公司，浙江大学.隔爆型流化床静电检测装置：中国，200710156043［P］.2007-10-16.

［3］浙江大学.一种降低流化床反应器内静电水平的方法：中国，200910153067［P］.2009-9-29.

［4］于恒修，王芳，王靖岱，等.气相聚合流化床内静电与结片现象的研究进展［J］.石油化工，2007，36（2）：206-211.

［5］徐怡，王靖岱，阳永荣.静电引发剂对气固流化床内静电分布的影响［J］.化工学报，2009，60（7）：1629-1637.

［6］吕国林，龚建华.气相法聚乙烯工艺技术比较与选择［J］.江苏化工，2003，3l（2）：6.

［7］蔡祥军.浆液态乙烯聚合催化剂中稀释剂的筛选［J］.石油化工，2008，37（12）：1282-1286.

［8］Higashiyama Y，Castle G S P，inculet II，et al.The effect of an externally added charge control agent on contact charging between polymers［J］.Journal of Electrostatics，1993，30：203-212.

［9］Nguyen T，Nieh S.The role of water vapor in the charge elimination process for flowing powders［J］.Journal of Electrostatics，1989，22：213-227.