王英旭,周 利,王鹏杰,张雄福

(1.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023; 2.大连理工大学化工学院,辽宁大连 116012)

熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的电解质隔膜在阴、阳极之间,为多孔陶瓷体,通过毛细作用保持电解质,并阻隔燃料气和氧化剂、传递、阻隔电子。在组装电池时,电解质有两种贮存方式:①将粉状电解质预置在阴极和/或阳极气室中;②将粉状电解质制备成碳酸盐膜(以下简称盐膜),与隔膜一起叠放,组装成电池。粉状电解质和盐膜均在电池升温至约500℃时开始熔融,浸入电解质隔膜中。

熔态电解质的管理是MCFC的关键问题,本文作者从电解质隔膜和盐膜的角度,介绍了电解质管理的发展现状。

1 电解质隔膜的研究

1.1 粉料

MCFC用α-LiAlO2或γ-LiAlO2作为电解质隔膜的粉料。不同方法制得粉料的晶型和粒度分布等都有差别。

R.B.Khomane等[1]用共沉淀法,在水溶液体系和乳化液体系中合成γ-LiAlO2,并讨论了表面活性剂对粉料纯度和平均粒径的影响。在乳化液体系中制备的粉料,平均粒径为30 nm,含有少量的LiAl5O8。该方法反应条件温和,制备的粉料颗粒小,但工序较多、耗时较长,不利于大批量生产。

S.D.Kim等[2]利用 LiOH和Al2O3作原料,在碱性条件下用水热法合成了γ-LiAlO2。该粉料为棒状结构,直径约为1 μ m,长度为 10～ 15μ m。L.F.Hu等[3]用水热法,以 LiNO3和丙醇铝作原料,同时用溴化十六烷三甲基铵(CTAB)作模板剂,在中性条件下合成α-LiAlO2。粉料为条状,长1～2μ m,厚约25 nm。用水热法制备粉料,操作简便,可调控粉料的形貌,制备出颗粒度较小的粉料,由于受处理量的限制,只能满足实验室小批量的需求。

W.Lin等[4]用燃烧法合成了γ-LiAlO2,采用硝酸盐作为氧化剂,尿素和柠檬酸作为燃料,合成的粉体粒径为0.1～0.5 μ m。当尿素与柠檬酸的物质的量比为9∶1时,合成效果最好。燃烧法的合成时间短、粉料纯度高、粒径小,但燃烧反应过程会放出大量的热量,反应过于剧烈,较难控制。

M.Chatterjee等[5]用溶胶-凝胶法,在pH=3的水基溶胶中合成了α-LiAlO2和 γ-LiAlO2粉料,粒径约为 1.1 μ m。溶胶-凝胶法的反应物混合均匀,合成温度较低,产物纯度高;但制备的成本较高,对反应条件的控制要求较高。

李乃朝等[6]用高温焙烧法,在700℃下合成出含有少量γ-LiAlO2的α-LiAlO2,粒径为 2.5～ 3.5 μ m。降低原料 Al2O3的颗粒度,有助于降低所得粉料的粒度。用焙烧法制备的粉料,在高温时会出现部分团聚,所以颗粒较大;同时,焙烧法制备的粉料纯度不很高。

1.2 浆料

电解质隔膜的成膜工艺有很多种,如带铸法、流延法、热压法和冷滚法等,关键在于制备出高质量的浆料。根据制备浆料时所用溶剂的不同,可将浆料划分成两类:有机溶液体系和水溶液体系。

V.S.Batra等[7]用丙醇和丁醇的混合液作溶剂,聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作粘结剂,聚乙二醇作增塑剂,配制浆料,随后用带铸法将浆料制膜,并组装电池,开路电压可达1 V以上,且在10 h内没有衰减。林化新等[8]用乙醇和丁醇的混合液作溶剂,PVB作粘结剂,邻苯二甲酸二正辛酯作增塑剂,雪鱼油作分散剂,硅油作消泡剂,配制出浆料。流铸法制膜组装的电池,开路电压可达1.168 V,以200 mA/cm2放电时的电压可达0.854 V。

用有机溶剂配制的浆料较为稳定,粉料不会因为吸水而改变性质,但有机溶剂在配制浆料时会挥发,污染环境,因此目前已逐渐被水溶液体系替代。

C.M.Huang等[9]用水作溶剂,柠檬酸作分散剂,聚乙烯醇(PVA)作粘结剂,甘油作增塑剂,配制出浆料,为了改善浆料的表面张力,还加入了表面活性剂。林化新等[10]用PVA作粘结剂,乳酸作分散剂,甘油、三乙酸甘油酯及乙二醇的混合物作增塑剂,聚醚化合物作消泡剂,配制出浆料。制膜组装电池后,以200 mA/cm2放电时的电压达0.882 V。

用水作溶剂可减少挥发物对环境的影响,使制备过程更加环保,但是浆料在水溶液体系中的稳定性需要提高。

1.3 隔膜的改性

为了提高MCFC的性能,多年来人们对电解质隔膜进行了一系列的改性研究。

林化新等[11-12]改进了以往用单一粒径粉料制备电解质隔膜的方法,以适当比例匹配粗细粉料来制备电解质隔膜。制备的电解质隔膜的孔径明显降低,提高了电解质隔膜的阻气能力,使MCFC可在0.9 MPa的反应压力下工作。在此反应气压下,电池以200 mA/cm2和 300 mA/cm2放电时,输出电压分别为0.85 V和0.75 V;循环启动8次,性能没有衰减。用该隔膜组装电池,研究了组装压力对隔膜烧结行为的影响,发现组装压力促进了隔膜粉粒重排和滑移的发生,使隔膜的最大孔径进一步降低,合适的组装压力为2.4 MPa。

J.Y.Cho等[13]将 LiOH·H2O和Al(OH)3加入水基浆料中,抑制了γ-LiAlO2的水解,防止了浆料的凝聚;在随后的电池升温过程中,添加物反应生成LiAlO2,并未引入杂质。

S.H.Hyun等[14]向γ-LiAlO2粉料中掺入少量的棒状γ-LiAlO2,将电解质隔膜的抗压强度提高了2倍多。余晴春[15]在用水作溶剂配制浆料时,向浆料中加入Al2O3纤维,提高了电解质隔膜的强度;Al2O3还可与电解质发生化学反应,弥补电解质隔膜的微小裂纹。将该浆料制膜,组装的电池以 150 mA/cm2放电,电压为 0.78 V。J.J.Lee等[16]用乙醇作溶剂配制浆料时,向浆料中添加Al粉和Li2CO3颗粒,使制备的电解质隔膜强度提高了近3倍;Al粉颗粒以 50 μ m为宜。改性加强后,电池经8次启动,开路电压仍可以维持在1.07 V。H.C.Ham等[17]在配制浆料时加入 B2O3,与LiAlO2反应生成Li2AlBO4,将LiAlO2颗粒包裹在内部,改善了颗粒之间的烧结状况,增加了电解质隔膜的强度。

MCFC的电解质通常采用Li2CO3+K2CO3或Li2CO3+Na2CO3,改性主要是为了降低阴极NiO的溶解度和提高电解质溶解氧的含量。S.Scaccia[18]研究了向两种电解质体系中加入MgO、SrCO3和BaCO3对NiO溶解度的影响情况。向Li2CO3+Na2CO3电解质体系中加入SrCO3和BaCO3,可将NiO的溶解度降低至未加入前的一半。K.I.Ota等[19]将Ho、Yb和 Nd引入电解质中,发现Nd对降低NiO溶解度的效果较好,但理论计算发现,La对NiO溶解度的降低程度,应该是稀土元素中最高的。S.Scaccia等[20]研究了La和Gd对O2在电解质中溶解度的影响,发现La和Gd可提高O2在电解质中的溶解度;向Li2CO3+Na2CO3电解质体系中引入La和Gd的效果要好于 Li2CO3+K2CO3电解质体系,通过计算活化能可知,在较低的温度(600℃)下,掺入 La、Gd对O2在电解质中的溶解度没有太大的影响。

2 盐膜的初步研制

电解质管理,一直是制约MCFC发展的关键性问题。目前,电解质通常是预填充在阴极和/或阳极气室内,随着电池的升温缓慢熔融,并在电解质隔膜的毛细力作用下浸入电解质隔膜中的微孔内。这样处理,存在以下问题:电解质在未熔融前会影响流场内气体的分布,影响隔膜内有机物的挥发和燃烧;电解质很可能会被气体挟带进入管路,堵塞管路。

如果能用类似制备隔膜的方法将碳酸盐做成盐膜,将有助于解决电解质管理的问题。首先,薄膜状的盐膜不会堵塞流场造成气体分布不均;其次,盐膜与电解质隔膜的接触会有所改善,可促进电解质更好地分布在电解质隔膜内。

目前,该技术在MCFC上未见应用,但在其他领域已有研究。李雅雯等[21]以PVB作粘结剂,乙醇作溶剂,用不同的增塑剂制备了 LiClO4盐膜。增塑剂使用聚乙二醇、甘油和N,N-二甲基甲酰胺,可增加盐膜的离子导电性。A.Ahmad等[22]用铸膜的方法制备了PVC-Al2O3-LiClO4盐膜,Al2O3的加入量会影响盐膜的电导率,以 25%为宜。M.S.Suait等[23]利用铸膜法,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、天然橡胶MG49和 LiClO4混合制备盐膜,含20%LiClO4的盐膜电导率最高,为 1.47×10-8S/cm。

盐膜在电池启动过程中会收缩,使电池组装压力降低,因此在操作过程中,要对电池的制紧力进行跟踪与补偿。

3 结论

电解质隔膜和盐膜的研究趋势是进一步提高电解质隔膜的强度和改善孔结构,提高电解质隔膜保持电解质的能力,降低电解质的流失。提高盐膜的制备质量,降低盐膜熔融收缩过程对隔膜的影响程度,提高电解质管理水平,从而提高MCFC的性能和寿命。

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