赵素宁 曲烈 张泉

0 引言

随着我国经济的持续发展,对煤的利用将持续增加,特别是电力行业将产生大量的粉煤灰。地质聚合物(Geopolymer)[1,2]的出现缓解了因粉煤灰的大量积压,而造成严重的环境污染、土地的严重浪费等问题。国内外研究人员对偏高岭土、矿渣基地质聚合物制备及机理研究已有不少报道,研究的重点集中在地质聚合物的原料配比、碱性激发剂用量、n(SiO2/Na2O)和用水量、养护制度等对其力学性能的影响,以及通过XRD,SEM,红外光谱和核磁共振等检测手段对地质聚合物的结构及形貌的分析表征[3-10]。但对粉煤灰地质聚合物的研究报道较少,尤其是粉煤灰地质聚合物制备、结构特征和性能的系统研究更少。因此,本研究以改性粉煤灰为主要原料来制备地聚物,并以抗压强度为主要指标得出最佳工艺参数,配制出强度高、成本低的粉煤灰地聚物,再利用FTIR和DTA/TG表征手段对不同龄期粉煤灰地聚物的凝胶体进行分析,进一步探索研究地质聚合反应机理。

1 实验方法

1.1 原材料及预处理

本实验使用原料为粉煤灰、水玻璃、氢氧化钠。对粉煤灰分别进行30 min和60 min的机械粉磨即得改性粉煤灰,利用激光粒度分析仪对粉煤灰原灰和粉磨细灰进行粒度分布测试,其平均粒径分别为 45.41 μ m,32.48 μ m,8.05 μ m。 实验所用的水玻璃的浓度为40 Be′、模数为 3.2、含固量为51.67%。

1.2 粉煤灰地聚物的制备与测试

首先将一定量的NaOH、水玻璃和蒸馏水混合,配制成所需模数的激发剂溶液(要求pH＞12),然后以设计好的配方,将一定量的碱激发剂溶液和粉煤灰原料在水泥净浆搅拌机中混合快速搅拌5 min,振动成型后在水泥标准养护箱养护,养护1 d后脱模,再在标养到适当龄期后测定抗压强度并进行微观结构分析。

2 结果分析

2.1 粉煤灰地聚物抗压强度

由分析可以看出,n=1.5为最佳值。合适的碱性激发剂掺入可起到激发粉煤灰的作用,但碱过量时,多余水玻璃中的游离氧化钠在空气中吸收CO2生成碳酸钠,而游离的二氧化硅则形成无定形硅酸根,对强度不利。还可以看出最佳的碱固比为0.30。粉煤灰地聚物在成型、反应过程中必须有水作为传输介质及反应媒介,其最佳水灰比为0.30。所以,粉煤灰地聚物的最佳制备工艺参数：水玻璃模数为1.5,碱固比为 0.3,水灰比为 0.3,其28 d的抗压强度为35.9 MPa(见表1)。

表1 粉煤灰地聚物抗压强度 MPa

本实验将粉煤灰放入球磨机磨细以提高粉煤灰活性,在三种粉煤灰样品中,5 μ m～50 μ m范围内的颗粒粒级分布分别为：57.00%,70.95%,99.89%,此范围累积百分含量的大小与抗压强度高低结果相符合,表明粉煤灰细度的提高,粉煤灰颗粒的比表面积增大,使粉煤灰颗粒与碱溶液之间的反应速度加快,使水玻璃—粉煤灰反应产物增多,这使得粉煤灰的活性得以更好的激发,所制备出的粉煤灰地聚物的结构更加密实,其抗压强度值也随之增大。

2.2 粉煤灰地聚物化学分析

2.2.1 差热—热重分析

由图1可以看出在100℃左右出现粉煤灰地聚物脱去吸附水的吸收峰;160℃左右出现N-A-S-H凝胶脱去结合水的吸收峰;700℃左右出现N-A-S-H凝胶水化产物(结晶度较差的非结晶态)脱去结构水的吸收峰,这些结构水与部分晶体间的结合力较强,主要是较强的离子键和共价键连接,因此脱水温度较高;450℃左右温度范围出现的放热峰是非晶态物质析晶引起的,经红外光谱分析证实这种晶态物质是N-A-S-H晶体。由3 d和28 d的吸附水和结构水数量变化分析可知,随着龄期延长粉煤灰地聚物中游离水在减少,而结构水数量,即水化产物N-A-S-H凝胶的数量在增加,这也说明结构在不断密实。对不同水玻璃模数的粉煤灰地聚物分析可知,n=1.5时3 d和28 d的粉煤灰地聚物试样中吸附水和结构水数量分别为18.8%,7%和11.4%,9.3%,与n=1.2和1.8相比,n=1.5的粉煤灰地聚物在28 d的吸附水数量较少且结构水数量较多,说明n=1.5时粉煤灰地聚物生成N-A-S-H凝胶数量最多。

2.2.2 红外光谱分析

由图2可知,1 652 cm-1左右处(H-O-H弯曲振动)的强吸收峰在粉煤灰原材料谱图中未发现,说明含有较多的自由水;随着龄期延长,3 434 cm-1处(H-O-H伸缩振动)的吸收峰的强度明显减弱,说明自由水大量减少,同时979 cm-1左右的吸收峰又向高波数1 018 cm-1方向移动,说明Si-O-Si和 Al-O-Si先是发生了解聚作用,然后又发生了聚合作用。进一步说明(AlO4)4-可能取代了原粉煤灰中均匀的Si-O-Si链结构上的部分(SiO4)4-基团,造成(SiO4)4-周围的环境发生变化,从而影响了体系的内部结构,致使Si-O伸缩振动峰受到影响,表现出峰位移动,形成新的N-A-S-H凝胶体产物。比较28 d时不同的水玻璃模数粉煤灰地聚物图谱可知,当n=1.2,1 200 cm-1～950 cm-1左右吸收峰不明显,而n=1.8,3 562 cm-1吸收峰比较突出,说明n=1.2试样中Si-O-Si和Al-O-Si聚合程度低,而n=1.8试样中仍有较多游离水尚未反应,故n=1.5的试样聚合反应程度最高,生成的凝胶相最多。

3 讨论

Ines Garcla-Lodeiro等[11]通过 IR对 C-S-H与N-A-S-H进行了研究分析,发现在谱图上1 000 cm-1附近的吸收峰可以较好区分二者：如果吸收峰在1 200 cm-1～1 000 cm-1之间说明是N-AS-H,在1 000 cm-1～800 cm-1之间说明是C-S-H;并且指出pH＞12时的水化产物主要是N-A-S-H,11＜pH＜12时主要是C-S-H。A.Palomo等[12]利用XRD,FTIR和29Si MAS-NMR等表征手段研究了粉煤灰—水泥体系的水化产物,指出C-S-H(Q2)和N-A-S-H(Q4(4Al))的共存增加了体系网络化程度导致强度提高。封孝信等[13]认为K+,Na+在C-S-H凝胶中有两种存在形式,既有通过表面力作用而吸附在C-S-H凝胶表面形式,也有通过化学键力结合在C-S-H凝胶结构中的形式;在C-S-H凝胶的结构中,可能存在着Si-OK或Si-ONa基团,从而使K+,Na+可结合在C-S-H凝胶中。

本研究采用IR和DTA/TG对粉煤灰地聚物分析,可以得出其中的粉煤灰存在一个先解聚后缩聚的过程,即在碱激发条件下粉煤灰中玻璃体(硅铝酸盐固体)溶解并解聚成地聚物——硅氧四面体和铝氧四面体,同时在玻璃体表面形成 Mx{-(SiO2)z-AlO2}y◦wH2O凝胶。随着硅铝酸盐固体的不断溶解解聚及凝胶沉淀,凝胶从玻璃体表面向内部孔道和缝隙扩散,随后发生缩聚反应(聚合反应),凝胶变得更加致密,形成N-A-S-H胶凝物。

4 结语

1)粉煤灰地聚物最佳制备工艺参数是水玻璃模数为1.5,碱固比为0.3,水灰比为 0.3,其 28 d抗压强度为35.9 MPa。2)DTA/TG测试结果证实粉煤灰地聚物聚合过程中有新非结晶相产生,非结晶相总量随着时间延长而增加。3)FTIR测试结果表明地聚水泥聚合过程中,粉煤灰中玻璃质与碱发生了解聚—缩聚反应,主要形成N-A-S-H产物。

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