史运国

（大庆石油学院化学化工院，黑龙江 大庆 163318）

环己烷催化氧化制醇酮催化剂的研究进展

史运国

（大庆石油学院化学化工院，黑龙江 大庆 163318）

综述了国内外环己烷选择性氧化制醇酮催化剂的研究进展，对目前所用的环己烷氧化催化剂体系进行了总结及比较分析，结果表明，开发廉价、高效、清洁的新催化剂是今后的重点研究方向。

环己烷；催化体系；氧化；钒磷氧化物

环己烷氧化产物环己酮和环己醇是生产尼龙6和尼龙66的主要中间体，还是制取香料、橡胶抗老剂等的原料，也被用于医药、农药、印刷和塑料回收等方面。由于环己醇和环己酮比环己烷更容易被氧化，为了获得合适的醇酮选择性，工业上环己烷转化率通常维持在一个较低的水平上，因此如何同时维持高转化率和高选择性，降低污染和能耗一直是国内外研究的难点和热点。寻找一种高活性、高选择性的催化体系是实现这一目标的重要途径。本文综述了国内外环己烷选择性氧化制醇酮催化剂的研究进展以及未来的发展方向。

环己烷催化氧化所用的催化剂体系主要包括钴盐法催化剂体系、硼酸法催化剂体系、Gif体系、仿生催化剂、过渡金属氧化物和分子筛催化剂等。其中钴盐法催化剂体系、硼酸法催化剂体系已经应用到工业化生产当中。

1 钴盐法催化剂体系

钴盐法催化剂体系一般采用环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂，利用三价钴和二价钴的氧化还原反应使环己基过氧化氢分解，生成环己酮和环己醇。该工艺反应条件温和，反应温度和压力都较低，停留时间短，较易实现工业化。世界上许多工厂如BASF、Dupont等都利用钴盐催化剂实现了工业化[1]。但是钴盐催化氧化环己烷时会生成一些一元酸和二元酸等副产物，这些酸会与钴离子形成盐,从而在反应设备及管道中结渣。此外，由于环己醇和环己酮很容易被氧化生成羧酸副产物，因此降低了该催化体系中产物的收率。

2 硼酸法催化剂体系

硼酸法是硼酸与环己基过氧化氢生成硼酸酯，进一步水解生产环己醇和环己酮。该法醇酮选择性很高，但环己烷转化率较低。刘小秦[2]的研究表明，在氧化过程中硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，再转变为硼酸环己醇酯，硼酸也可直接和环己醇反应生成偏硼酸环己醇酯和硼酸环己醇酯。过程中需要洗涤提纯并回收硼酸，生产成本较高，操作难度大，工艺过程中生产的浆糊状物料容易沉淀结渣，影响连续性生产的进行，所以虽然该法实现了工业化，但因以上原因限制了该法的应用和发展。

3 Gif体系

Gif体系是由Barton等人[3]在20世纪90年代初期提出的，是用FeCl3、Zn、O2、醋酸和吡啶组成的氧化体系，它的特点在于可以在低温或者室温下以非自由基历程将烷烃氧化。GoAggⅡ体系是Gif体系中最具代表性和氧化效率最高的一个体系，它由吡啶、乙酸、FeCl3和H2O2等组成，对酮具有更高的选择性。孙小玲[4]等以GoAggⅡ体系为催化剂，在40℃反应16 h，收率达10．33%，醇酮比达到5．61。

4 金属配合物催化剂

非生物模拟配合物体系自上世纪90年代开始被研究者应用于环己烷催化氧化反应。金属配合物是一类重要的均相烷烃氧化剂，具有很高的活性和选择性，在环己烷氧化反应中得到了大量应用。Velusamy[5]等以乙腈溶剂，双氧水为氧化剂，配合物CuⅡsalen为催化剂催化氧化环己烷氧，在80℃下反应5 h，环己酮收率可达18%。这类配合物担载量很低，在反应过程中金属流失很大，因而限制了它们的应用。

5 仿生催化体系

1979年，Groves J T等[6]提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单弃氧酶的人工模拟反应。这一反应首次实现了温和条件下高选择性与高转化率的催化烷烃羟基化反应。近几年仿生催化的应用受到了学者的关注，仿生催化体系在环己烷催化氧化制醇酮中的应用成为了热点。Maria等[7]以H2O2为氧化剂，合成的双核铁的配合物模拟甲烷单加氧酶为催化剂，催化氧化环己烷，转化率达到19．2%，醇酮收率分别为12．6%和6．6%。国内方面，湖南大学对金属卟啉催化环己烷氧化进行了大量研究，郭灿城等[8]在无溶剂和添加剂条件下研究了空气均相氧化的简单金属卟啉催化环己烷反应，首次发现在温度高于372 K、压力大于0．4 MPa时具有较好的催化效果，在0．6 MPa，140℃下反应3 h，钴卟啉催化的环己烷氧化反应，环己烷转化率达18．2%，醇酮产率可达82%。

金属席夫碱配合物因具有类卟啉的结构而受到了学者的研究，有结果表明席夫碱过渡金属配合物具有载氧和催化作用，Subbarayan Velusamy等[9]以乙腈为溶剂，H2O2为氧化剂，席夫碱铜配合物为催化剂催化氧化环己烷，在80℃下反应5～10 h，获得了相对较高产率的环己酮。

6 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物具有较强的氧化性能，可以作为氧化催化剂，因此在环己烷氧化反应中也得到了应用，特别是纳米金属氧化物，因其较大的比表面积，具有较高的催化活性，近年来得到了广泛的应用。原伟伟[10]对纳米金属氧化物催化氧化环己烷做了比较系统的研究，结果表明该类催化剂具有很高的催化活性，如以叔丁基过氧化氢和异丁醛为引发剂，纳米无定形氧化铁为催化剂，在70℃常压下反应3 h，环己烷转化率可以达到16．8%，醇酮选择性可以达到94．5%。

7 分子筛催化剂

分子筛具有优良的催化性能，被广泛的应用于催化氧化反应中。在催化氧化环己烷中，国内外研究较多的是钛硅分子筛。钛硅分子筛催化体系采用双氧水为氧化剂，还原产物是H2O，无污染物生产，是典型的环境友好催化剂。Spinacé等[11]以水热法合成德分子筛Ts-1为催化剂，丙酮为溶剂催化氧化环己烷，在150℃下反应8h，环己烷转化率达到了12%。研究表明，环己烷氧化产物环己醇和环己酮在TS-1分子筛外表面进一步发生非选择性地氧化生成己二酸等深度氧化产物，而在分子筛孔道内环己醇可以选择性的氧化为环己酮。在反应体系中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)后，可以有效抑制分子筛外表面的非选择性氧化反应，提高环己酮选择性。

除了钛硅分子筛，研究者将其他过渡金属掺杂到各种分子筛中，制备出各种氧化还原分子筛并将其用于环己烷催化氧化反应。赵培庆等[12]以H2O2为氧化剂，Ti-MMM-1分子筛为催化剂在100℃下催化氧化环己烷，环己烷的转化率可达10%，环己醇和环己酮的总选择性为100%。Tian P等[13]将金属Co、Mn、Cr、V包结到磷铝分子筛AlPO-5、AlPO-11和SAPO-34中制得了一系列催化剂来催化环己烷的氧化，其中CoAPO-11分子筛催化活性最高，产物中环己酮和环己醇的总选择性可达到88．5%。Sakthivel等[14]以乙酸为溶剂，O2为氧化剂，Cr-MCM-41为催化剂，在100℃下常压反应12h，环己烷转化率为86.5%，环己醇选择性达到97.2%；用空气取代O2作为氧化剂，其他反应条件不变，环己烷转化率为52.4%，环己醇选择性达到99.0%。

8 钒磷氧化物催化体系

钒磷氧化物(简称为VPO)是一类具有优越性能的气固相催化剂，用于正丁烷氧化制顺酐并已实现了工业化，该催化剂还可用于乙烷、丙烷、正戊烷等的氧化，在各类烷基芳香烃氨氧化制腈的反应中也有应用。目前对VPO催化体系应用于催化环己烷反应的研究报道较少，Pillai等[15,16]以焙烧制的的VPO作为催化剂，双氧水为氧化剂，在温和条件下催化氧化环己烷制酮醇并取得了非常不错的催化效果，此后还将VPO在其他烷烃如环戊烷、环庚烷、环辛烷、金刚烷、正己烷和正辛烷等的液相氧化中进行了实验。通过实验，Pillai等认为VPO液相催化氧化环己烷等烷烃的反应机理是氧化剂先与溶剂作用生成中间物种，再通过中间物种进行氧传递将V4+氧化成V5+。如乙腈作溶剂时，就是乙腈先被OOH-亲核进攻生成亚胺过氧化物，然后生成物再与H2O2反应生成酰胺和H2O，同时放出氧将V4+氧化成V5+。国内纪红兵等人[17]进行了进一步研究，他们以铋改性的钒磷氧化物（Bi-VPO）为催化剂催化氧化环己烷，在乙腈为溶剂，双氧水为催化剂，60℃下反应12h，环己烷转化率可达72%，环己酮和环己醇收率达到38%和34%。在随后的试验中[18]，他们通过无溶剂实验、四氢呋喃作溶剂实验和自由基捕捉实验，证实了溶剂乙腈和H2O2之间的相互作用以及环己烷氧化反应中的自由基历程，认为最终引发自由基链反应的是由V4+释放出的HO·，V4+释放出羟基的同时也转化成V5+，V5+再通过与H2O2作用产生V4+，从而构成反应动力学循环。

总之，国内外对环己烷氧化催化剂体系进行了大量研究，并取得了一定成果。但现有的催化体系存在或是选择性不好，或是稳定性不高等诸多弊端，而已经实现工业化的催化体系存在转化率低、选择性差、污染严重等问题，因此在改进现有催化体系的同时，还需要科研工作者探索开发出新的具备高活性、高选择性和稳定性的环境友好催化体系。钒磷氧化物是一类具有优越性能的气固相催化剂，在应用于环己烷液相催化氧化时取得了非常好的催化效果，具有工业化前景，值得进一步研究。

［1］ 吴鑫干，刘含茂.环己烷氢化制环己酮工艺及研究进展[J].化工科技,2002,10(2):48-54.

［2］ 刘小秦.环己酮生产工艺的发展及研究进展 [J].化工进展，2003，22(3):306-309.

［3］ BARTON D H R,LEE K W,MEHL W,et al.Functionalisation of saturated hydrocarbons,Part-XV:Reactivity of carbon-carbon double bonds[J].Tetrahedron,1990,46(11):3753-3768.

［4］ 孙小玲，金辉.GoAggⅡ体系催化氧化环己烷为环己酮[J].合成化学，2008，16(4):451-453.

［5］ Velusamy S,Punniyamurthy T.Copper(II)-catalyzed C-H oxidation of alkylbenzenes and cyclohexane with hydrogen peroxide[J]. TetrahedronLett.,2003,44:8955-8957.

［6］ GROVES J T,NEMO T E,MYERS R S.Hydroxylation and epoxidation catalyzed by Fe-porphine complexes[J].J Am Chem Soc,1979,101(4):1032-1033.

［7］ Maria C E,Enrique G O,Heiddy M A,et al.Catalytic oxidation of cyclohexane by a binuclear Fe(III)complex biomimetic to methane monooxygenase［J].J Inorg Biochem,2005,99:2054-2061.

［8］ GUO C C,CHU M F,LIU Q,et al.Effective catalysis of simple metalloporphyrins for cyclohexane oxidation with air in the absence of additives and solvents[J].Appl Cat A:Gen,2003,246 (2):303-309.

［9］ Subbarayan V,Punniyamurthy T.Copper(Ⅱ)-catalyzed C-H oxidation ofalkylbenzenesand cyclohexane with hydrogen peroxide[J].Tetrahedron Lett,2003,43(44):8955-8957.

［10］原伟伟.金属纳米催化剂的制备及其对环已烷氧化反应的影响[D].北京：北京化工大学,2008.

［11］SpinacéE V,PastoreH O,Schuchardt U.Cyclohexane oxidation catalyzed bytitanium silicalite(TS-l):overoxidation and comparison with other oxidation systems[J].J Caltal,1995,157:631-635

［12］赵培庆，于超英，彭志光，等.新型分子筛Ti-MMM-1的合成及其催化性能的研究[J].分子催化，2004，18(3):208-212.

［13］Tian P,Lin Z M,Wu Z B.Characterization of metal-containing molecular sieves and their catalytic properies in the selective oxidatlon of cyclohexane[J].Catal.Todsy,2004,93-95:735-742.

［14］Sakthivel A,Selvam P.Mesoporous(Cr)MCM-41:A mild and efficientheterogeneous catalystfor selective oxidation of cyclohexane[J].2001,211(1):134-143.

［15］Pillai U R,Sahle-Demessie E.A Highly Efficient Oxidation of Cyclohexane over VPO Catalysts Using Hydrogen Peroxide[J]. Chemical Communications,2002:2142-2143.

［16］Pillai U R,Sahle-Demessie E.Vanadium phosphorus oxide as an efficient catalyst for hydrocarbon oxidations using hydrogen peroxide[J].New J Chem,2003,27(3):525.

［17］纪红兵，钱宇，罗思睿，等.温和条件下环己烷液相选择性氧化改性VPO催化剂[J].化工学报，2004，55(12):2027.

［18］何笃贵，纪红兵，罗思睿，等.铋改性的钒磷氧化物液相催化氧化环己烷的反应机理[J].催化学报，2006，27(4):365-368.

Development of catalysts for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone by cyclohexane oxidation

SHI Yun-guo
(School of Chemistry and Chemical Engineering of Daqing Petroleum Institute,Daqing 163318,China)

The research development of catalysts for synthesis of cyclohexanol and cyclohexan-one by cyclohexane selective oxidation at home and abroad was reviewed.The catalysts were summerized and analyzed.The result showed that developing new,cheap,efficient and clean catalysts was the trend of technical development.

cyclohexane;catalyst system;oxidation;V-P oxide

book=2010,ebook=174

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.002

TQ426

A

1008-1267（2010）04-005-03

2010-01-21

史运国，男，在读硕士研究生，研究方向为绿色氧化。导师简介：宋华，女，博士,教授，主要研究方向为工业催化、绿色氧化。