程正载,雷 锐,丛 野,颜晓潮,林素素,聂玉静

(1.武汉科技大学化工学院,湖北武汉 430081;2.浙江大学材料与化学工程学院,浙江杭州 310027)

茂金属化合物(metallocene)通常是指过渡金属元素和至少一个环戊二烯基(Cp)或取代的环戊二烯基做配体组成的一类有机金属化合物.Kaminsky偶然发现在均相茂锆催化剂Cp2MCl2(M=Ti,Zr)体系中,采用Me3Al部分水解产物甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂[1-2]形成的均相催化体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和单一的活性中心性能,开创了高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元.目前,虽然非茂FI催化剂成为烯烃配位聚合的新热点[3],但从聚合物分子量角度来看,茂金属催化剂更有竞争优势.茂金属催化剂中两个茂环可以通过桥基相连接,形成桥连茂金属催化剂.桥连茂金属催化剂近20年来一直是烯烃配位聚合研究的热点之一,其中,锆化合物催化烯烃聚合方面的文献报道较多[4].一般来说,其催化活性远高于钛或铪化合物[4].对普通桥连钛化合物,虽有不少合成方面的文献报道,但由于热稳定性差,除限定构型催化剂(CGC)外,一般只在低温下才具有一定的催化烯烃聚合活性[4].为考察螺环桥结构对茂金属化合物催化乙烯聚合活性的影响,本文采用一种六元环桥连双环戊二烯基钛和MAO组成的体系,研究其在甲苯溶剂中对乙烯聚合的催化性能.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MAO从Witco公司购得.正丁基锂和四氯化钛的四氢呋喃配合物均自制后备用.配合物的1H NMR及13C NMR采用Bruker Avance DMX 400核磁共振仪,TMS作为内标,CDCl3作溶剂.元素含量分析采用Perkin-Elmer 240C元素分析仪,定量氧燃烧,热导池检测器;PE分子量分布在高温Waters-150-C-ALC/GPC仪上测定,135℃,1,2,4-三氯苯作为流动相.聚合物熔点测定用Perkin Elmer DSC-7差示量热扫描仪,在30～160℃范围内,以10℃/min的升温速率扫描,在160℃时保温5 min,快速冷却至40℃,再以10℃/min的升温速率扫描,得到PE的熔点.

1.2 化合物C2的合成与结构表征

化合物C2的合成路线见图1.

图1 一种茂基钛化合物C2的合成路线Fig.1 Synthesis route for cyclopentadienylchromium compounds C2

合成C2所需中间体C1按文献[5]方法完成,化合物C2按文献[6]合成.所有合成反应均使用标准Schlenk技术在高纯氩气保护下进行,溶剂均经去水除氧处理.

1.3 乙烯聚合反应实验

原料气乙烯经过精制后,再通过三乙基铝的甲苯溶液进一步除水.乙烯聚合反应在装有500 r/min的搅拌器、加料管和进气管等设施的100 mL不锈钢高压釜中进行,由恒温水浴控制反应温度,压控阀控制反应釜内乙烯压力.聚合前将反应釜烘干,并将反应釜及相连的系统管路抽真空除氧,高纯氮气置换,再用乙烯气置换3次.在单体气体保护下,由加料口一次性加入混合好的催化剂和MAO的甲苯溶液.加料完毕,立即关闭加料阀并通入乙烯,控制一定的反应温度和压力.反应一定时间后,系统放空出料.用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应.所得聚合物经过滤,乙醇洗涤,于60℃下真空干燥至恒重.称重,计算催化活性.

1.4 聚合物的粘均分子量Mv的测定

聚合物的特性粘数用乌氏粘度计在相应的Mark-Hawink方程所适宜的温度下和溶剂中,一点法测定.样品浓度一般为0.02～0.03g/25 mL.有关计算公式如下:

式中:[η]为特性粘度;η sp为增比粘度,ηsp=ηr-1;ηr为相对粘度,ηr=t溶液/t溶剂;C为聚合物溶液浓度(PE:g/100 mL)

粘均分子量由Mark-Hawink方程计算[7];PE:[η]=6.67×10-4Mv0.67(135±0.1℃,DHN-Decahydronaphthalene)

2 结果与讨论

2.1 碳桥连茂钛化合物C2的组成与结构

茂钛化合物C2(C16H18TiCl2)元素分析实测值(计算值)(%)为:C 58.26(58.39),H 5.48(5.51).化合物C2的核磁共振氢谱和碳谱表征结果为:C2,1H-

2.2 催化乙烯聚合

以甲苯为溶剂,MAO为助催化剂,考察了聚合温度、单体压力、MAO/主催化剂物质的量比等因素对茂钛化合物C2催化乙烯聚合的影响.

2.2.1 反应温度的影响

图2和图3为不同温度下C2/MAO体系催化乙烯聚合反应活性和聚合物分子量结果.可以看出,C2/MAO在60℃下催化乙烯聚合反应活性最高,达到25.67×106g PE(mol Ti)-1◦h-1,远高于Kaminsky和shinn教授所发现的非桥连茂钛催化剂Cp2M TiCl2[1-2];而且,C2/MAO体系适宜的活性聚合温度范围为60～70℃,这与目前工业装置常用聚合反应温度相当,比目前文献报道的实验室条件下聚合适宜温度要高.表明这种桥连结构钛合物的催化活性中心有一定的稳定性,这可能是具有合适张力的环己烷基桥连和茂环的电子效应和空间结构的影响,使得钛化合物与助催化剂MAO形成的阳离子活性中心较稳定.从图3可以看出,随着聚合体系温度的升高,所得聚合产物分子量下降,其中最高活性点所得PE分子量为34.06×104g◦mol-1.这是由于反应温度增加,β-H消除反应增强所致.

图2 Tp对C2催化乙烯聚合活性影响Fig.2 Influnence of Tpon activities of complexes C2 for ethylene polymerization

图3 Tp对C2催化所得PE分子量影响Fig.3 Influnence of Tpon molecular weight of PE produced by C2

2.2.2 反应压力的影响

从图4和图5可以看出,在实验压力范围内,随着乙烯单体压力的增大,催化体系的活性和聚合物分子量呈上升趋势.当乙烯单体压力由0.1 MPa提高到0.9 MPa时,催化体系聚合活性提高了1倍,粘均分子量的增加量超过1倍,这是因为体系压力增大,单体在溶剂中的浓度相应增加,有利于聚合链链增长速率增加.

2.2.3 助催化剂MAO与主催化剂摩尔比的影响

图6和图7表示C2/MAO催化体系中助催化剂MAO与主催化剂摩尔比(nAl/nTi)对催化乙烯聚合的影响.随着Al/Ti摩尔比的增加,聚合活性增加而聚合物分子量下降.MAO作为烷基化试剂,在反应体系中促进有催化活性的Ti-Me类阳离子的产生,随Al/Ti比的增大,活性中心数增加,聚合速率也增加;但另一方面,随着Al/Ti摩尔比加大,聚合活性链向MAO转移程度加大,导致聚合物分子量下降.

图4 压力对C2催化乙烯聚合活性的影响Fig.4 Influnence of pressure on activities of complexes C2for ethylene polymerization

图5 压力对C2催化所得PE分子量的影响Fig.5 Influnence of pressure on molecular weight of PE produced by C2

图6 Al/Ti比对C2催化乙烯聚合活性的影响Fig.6 Influnence of Al/Ti on activities of complexes C2 for ethylene polymerization

图7 Al/Ti比对C2催化所得PE分子量的影响Fig.7 Influnence of Al/Ti on molecular weight of PE produced by C2

2.2.4 聚合产物表征

采用凝胶色谱(GPC)测定C2催化乙烯聚合所得PE的分子量及其分布,结果见表1和图8.可以看出,所得聚乙烯分子量较高而分子量分布PDI(Mw/Mn)相对较窄,具有茂金属催化剂典型的单活性中心特征.聚合物DSC(图9)表征结果表明,聚合产物具有较高熔点(Tm＞125℃),说明高结晶线形聚乙烯的生成[8].

表1 化合物C2催化所得聚乙烯GPC和DSC表征结果Tab.1 The results of GPC and DSC of PE obtained by complexes C2

图8 化合物催化所得聚乙烯GPC图Fig.8 GPC profile for PE obtained by complex

图9 化合物C2催化所得聚乙烯DSC图Fig.9 DSC profile for PE obtainedby complex C2

2.2.5 碳桥连茂钛化合物C2高活性催化乙烯聚合原因分析

在茂金属催化剂中,环戊二烯基并没有直接参与催化烯烃聚合,它的作用主要是:1)调节和控制催化剂中活性中心的电子和立体结构效应.2)保证茂金属催化剂作为单一活性中心.与普通非桥连茂钛化合物相比,桥基的引入导致两个茂环不能以金属为轴线自由旋转,增加了茂金属化合物的刚性.调节催化活性中心空间大小,较好控制烯烃催化聚合活性以及对α-烯烃的立体选择性.本文合成的六元螺环桥连配体对中心金属具有较强的给电子效应,从而促进金属活性中心与烯烃单体形成的过渡态正离子的稳定;而且6员螺环通过船式和椅式结构的变换能够更好地适应稳定过渡态的形成,使得桥连茂钛化合物C2在催化乙烯聚合中表现出更好的催化性能,并最终导致高分子量聚乙烯的生成.

3 结 论

与非桥连茂金属催化剂相比,所合成的桥连茂钛化合物C2和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系可催化乙烯单体高活性聚合,得到具有窄分子量分布的聚乙烯,显示了桥连茂金属催化剂的配体空间结构对催化性能的影响.考察了聚合物工艺条件对茂钛化合物C2催化乙烯聚合的影响,表明适宜的活性聚合温度范围为60～70℃,比文献报道的最佳聚合温度高,且随着聚合压力的提高,单体聚合活性和聚合物分子量迅速升高.从反应温度,压力和助催化剂用量等因素来看,这种桥连结构茂金属催化剂较适宜于目前工业装置对乙烯聚合的要求.

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