曾小军,李芬芳,周建波,彭学东,曾 明

(1.长沙医学院基础系,湖南长沙410219;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)

由于矿物油基润滑剂生物降解性能差,某些还具有生态毒性,随着人类环保意识和环保立法的不断加强,矿物油基润滑剂造成的环境污染问题越来越受到人们的关注[1]。植物油具有良好的生物降解性,无毒,且为可再生资源[2-4],是环境友好润滑剂发展的主流,正在逐渐取代矿物油润滑剂。国外已经开发了多种生物降解润滑剂商品,约占润滑剂消费总量的10%。从发展趋势看,绿色润滑剂必将全面取代环境有害润滑剂。国内关于绿色润滑剂方面的研究还处于探索阶段,与实际的应用还有很大的距离。含硼润滑剂具有良好的抗磨减摩性能、抗腐蚀性能,无毒、无污染等优点,被称为新型高效无毒节能润滑添加剂。目前使用的硼酸盐添加剂主要为碱金属和碱土金属的硼酸盐,其形态主要为玻璃态细微粒子,因为粒子较大不能有效地分散在基础油中,起不到很好的润滑作用,故其应用受到限制。20世纪70年代,Sim等[5]合成了二元醇分散稳定的胶体硼酸盐及胺类等添加剂;乔玉林等[6]合成了改性的硼酸钠,并研究水对其抗磨减摩性能的影响;李芬芳等[7-8]发现,烷氧基硼酸钙及烷氧基硼酸铜等具有良好的抗磨减摩性能和抗氧化安定性。由于硼砂分子1个结构单元含有4个羟基和8个水分子,采用正丁醇取代相应的羟基后,再用高级醇进行酯交换,则相应的产物应该具有良好的油溶性和摩擦学性能。笔者采用四球摩擦磨损试验机评价了正辛氧基硼酸钡(BaOB)的摩擦学性能。

1 实验部分

1.1 试剂和菜籽油样品

硼砂、正丁醇为分析纯,BaCl2、石油醚为化学纯,水为二次蒸馏水。基础油为重庆油脂公司提供的精炼菜籽油(RO),其中含有少量的维生素 E和水解产物不饱和脂肪酸。

1.2 正辛氧基硼酸钡的合成

称取摩尔比为1∶1的硼砂和氯化钡,在70℃左右分别溶解于100 mL的蒸馏水中制成水溶液,然后在搅拌的情况下将氯化钡溶液滴加到硼砂溶液中,产生大量的白色沉淀。将沉淀过滤并用蒸馏水洗涤,然后与正丁醇和石油醚(体积比1∶2)混合加热除水,即得到含正丁氧基硼酸钡的混合液。将混合液过滤,得到的固体产物再与正辛醇混合,在150℃反应,即可得到目标产物正辛氧基硼酸钡。反应过程如式(1)～(3)所示。

将上述反应产物蒸馏除去杂质后,采用薄层分析、PE1725X红外光谱仪对合成的产物进行了红外光谱分析,推断其结构与正辛氧基硼酸钡的结构一致,如图1所示。

1.3 摩擦学性能测试

将正辛氧硼酸钡在加热搅拌下加至菜籽油(RO)中,用MRS-10A型四球摩擦磨损试验机(济南试验机厂制造)评价其承载能力和抗磨减摩性能。电机转速1450 r/min,室温下按照 GB 3142-82(同ASTM D2783)方法评定最大无卡咬负荷(PB值)。在实验30 min后测定钢球磨斑直径。所用钢球为上海钢球厂生产的二级 GCr15标准钢球 (AISI-52100) φ12.7 mm,硬度 HRC59-610。

实验结束后,将钢球分别在蒸馏水及石油醚中用超声波清洗10 min,用J SM-6360LV型扫描电子显微镜观测下试球磨斑表面形貌并进行能谱分析。

图1 正辛氧基硼酸钡(BaOB)的分子结构Fig.1 The molecular structure of BaOB R=C8H17

1.4 热稳定性分析

为了进一步研究正辛氧硼酸钡的抗氧化安定性,同时考虑热分解性能与基础油的差异,采用TG-DTG方法考察了正辛氧硼酸钡在菜籽油中的热稳定性,正辛氧硼酸钡的添加质量分数为0.2%。N2气氛,升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 添加正辛氧基硼酸钡的菜籽油的承载能力与耐磨性

最大无卡咬负荷(PB值)反映了润滑油的承载能力。菜籽油及含不同添加量正辛氧基硼酸钡(BaOB)的菜籽油的 PB值列于表1。由表1可以看出,菜籽油的最大无卡咬负荷 PB值为510 N,加入BaOB后, PB值显著提高;当BaOB质量分数为0.1%时,PB值增加至862 N,增幅约70%,说明BaOB在菜籽油中有良好的响应性和感受性;当BaOB添加质量分数为0.2%时,PB值达到最大值,为921 N;随着添加量的继续增加,PB值不再改变,说明0.2%的添加量足以使其在金属表面的吸附达到饱和。从表1还可以看出,当BaOB质量分数为0.2%时,钢球磨斑直径最小,抗磨性能最佳;随着添加量的继续增大,磨斑直径增大,钢球表面的磨损加剧。

表2列出了菜籽油及含不同量BaOB的菜籽油的抗磨性能。由表2可以看出,含BaOB的菜籽油在各种载荷下的抗磨性能均明显优于菜籽油本身,说明BaOB能够显著地提高菜籽油的抗磨性能。其中BaOB质量分数为0.2%时,抗磨效果最好。随着载荷增加,钢球磨斑直径增大,这是因为在低载荷下起润滑作用的主要是吸附膜,其强度较小且易破裂,所以随着载荷的增加,磨斑直径增大较快。

表1 菜籽油(RO)的最大无卡咬负荷(PB)和磨斑直径(WSD)随其中正辛氧基硼酸钡(BaOB)质量分数的变化Table 1 V ariation of thePBand WSD for RO with the mass fractions of BaOBadded

表2 含不同量BaOB菜籽油(RO)四球试验钢球磨斑直径(WSD)随载荷的变化Table 2 Variation of wear scar diameter(WSD)with load in four-ball test of RO containing different amounts of BaOB

2.2 正辛氧基硼酸钡的减摩性能

摩擦系数反映摩擦过程中能耗的大小,减少能耗在摩擦学研究中与降低磨损和增大润滑剂承载能力是同样重要的。菜籽油和含0.2%正辛氧基硼酸钡(BaOB)的油菜籽的摩擦系数如图2所示。由图2可以看出,在实验的最初阶段,菜籽油和含0.2% BaOB的菜籽油的摩擦系数相差很小;但随着摩擦时间的延长,后者的摩擦系数明显降低,这可能是在摩擦过程中BaOB生成摩擦化学反应膜,起到了减摩作用的结果。值得注意的是,含0.2%BaOB的菜籽油在588 N时的摩擦系数反而比在392 N时的低,这也说明在高载荷下有利于摩擦化学反应膜的生成,并产生较好的减摩效果,有效减少因摩擦产生的能量损耗。

2.3 含正辛氧基硼酸钡的菜籽油的热稳定性

含0.2%正辛氧基硼酸钡(BaOB)的菜籽油的TG-DTG曲线如图3所示。从图3可以看出,含BaOB的菜籽油具有很好的热稳定性,质量损失75%时的温度在430℃左右,远高于菜籽油本身(质量损失75%时的温度在350℃)。这是BaOB添加剂通过自身的分解作用抑制了菜籽油氧化的结果。

2.4 从含0.2%正辛氧基硼酸钡的菜籽油四球试验钢球磨斑表面分析探讨其润滑机理

菜籽油和含0.2%正辛氧基硼酸钡的菜籽油在392 N载荷下,摩擦时间分别为30和60 min试验后钢球磨斑表面的SEM照片如图4所示。

从图4可以看出,以菜籽油作为润滑剂时,钢-钢摩擦副表面有明显的犁沟,磨痕深,磨损严重,显然是由于相应的润滑油膜的抗磨伤能力较弱的缘故。在相同的实验条件下,含0.2%正辛氧基硼酸钡菜籽油润滑下的钢球表面磨伤大大减轻,同时摩擦副表面有沉积物。从磨斑摩擦副表面EDS谱图分析得到,磨斑表面含有大量O、C和B元素,与含纳米硼酸锌﹑纳米硼酸钛及烷氧基硼酸钙的润滑油的试验结果类似,钢球表面含有BaO、B2O3和FeB,证实摩擦过程中发生了摩擦化学反应。在剪切力作用下,正辛氧基硼酸钡在试验过程中发生了一系列的化学反应,最后生成具有抗磨减摩性能的保护膜。由于这种膜的生成需要一定的时间,因此,在反应初期添加剂的抗磨减摩效果并不明显。

图4 菜籽油(RO)和含0.2%正辛氧基硼酸钡的菜籽油四球试验钢球磨斑表面的SEM照片Fig.4 SEM photos of worn scar surfaces in four-ball tests of RO and RO+0.2%BaOB(a)RO;(b)RO+0.2%BaOB

3 结 论

(1)合成的正辛氧基硼酸钡对菜籽油具有良好的响应性,同时可以显著地提高菜籽油的极压承载能力,最大增幅超过80%以上。

(2)正辛氧基硼酸钡可以改善菜籽油的减摩性能,在588 N下的摩擦系数比392 N下的减摩效果好。

(3)正辛氧基硼酸钡的热稳定性能良好,添加0.2%正辛氧基硼酸钡的菜籽油的热分解温度达430℃。

(4)SEM/EDS和 XPS分析表明,正辛氧基硼酸钡在摩擦副表面生成了化学膜,从而起到抗磨减摩效果。

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