王相和，杨翠萍，张丽娟

(通化师范学院 物理系,吉林 通化 134002)

1 引言

有序纳米结构阵列在微电子学、磁学，生物学和光学中有广泛应用[1-4].目前工业生产中多采用光刻技术来制备有序纳米结构阵列及器件.随着集成度的提高，器件的特征尺寸已经接近光刻极限.为了进一步提高集成度，就要开发出新的光刻技术，即所谓的新一代光刻技术，包括极紫外光刻技术(EUVL)、X射线光刻技术、电子束曝光刻蚀技术、纳米印章技术等等.纳米印章技术是1995年由Stephen Chou小组提出来的一种制备纳米结构的高新技术，被认为是当前最有前途的制备纳米结构的新技术之一[5].纳米印章技术中模板的制备技术是一项重要的科研课题，一般采用光刻、电子束刻蚀以及光刻与其他手段相结合的方法.电子束刻蚀技术虽然可以制备出很小的纳米结构图形的模板，但设备价格昂贵，操作过程复杂，应用范围受到很大限制.

多层膜在生产、生活及科学研究中的应用十分广泛.多层膜的制备技术多种多样，包括磁控溅射技术，激光脉冲沉积技术，分子束外延技术等等.这些技术都可以在纳米尺度上对薄膜厚度进行控制.这种厚度可调的薄膜也可以用来制备纳米印章的模板.图1给出了利用薄膜生长技术制备纳米模板的过程.利用多层膜沉积技术在硅片上生长多层膜，通过解理获得陡峭的多层膜横断面(图1a，b).然后利用印章技术将模板图案转移到光刻胶上(图1c，d).最后采用选择刻蚀技实现图形转移.

纳米光栅在光学、微生物学及医药学方面具有重要应用.2003年N.A.Melosh等人[6]利用多层膜生长技术制备了GaAs/Al0.8Ga0.2As超晶格结构，利用选择性腐蚀在其横断面上得到了纳米模板，并利用这种模板制备出了超高密度的线条结构，但他们使用的系统更为昂贵，效率也不高.本文利用PECVD技术制备a-Si/SiNx多层膜，再利用选择性刻蚀技术，制备了多层膜浮雕型纳米模板，并成功地在硅片上实现了图形转移，制备了硅基纳米光栅.

图1 异质多层膜为模版进行纳米印章过程来制备纳米结构示意图

a、b在多层膜截面上腐蚀或刻蚀出周期结构；c、d用印章技术将纳米结构转移到光刻胶上.

2 实验

利用PECVD系统在Si(100)衬底上制备a-Si/SiNx多层膜，通过改变生长时间控制子层厚度范围为10～100纳米.利用机械解理可以得到平直干净的Si(111)截面，多层膜截面也很干净平直.样品横截面腐蚀液使用HNO3,HF和H2O的混合溶液，其体积比为3:100:100，腐蚀时间10～100秒.在腐蚀过程中使用超声震荡使样品表面保持清洁.利用转靶XRD衍射仪表征多层膜结构，利用SEM表征样品的表面形貌.

3 结果与讨论

图2 a-Si/SiNx(20nm/20nm)多层膜小角XRD

为了表征样品的微观结构，制备了结构为a-Si(4nm)/SiNx(6nm)多层膜.小角X射线衍射图可以观察到明显的小角衍射峰，表明多层膜的界面是非常清晰的(图2).利用Bragg公式2dsinθ=jλ，计算表明周期长度d为10纳米，与设计值相符，并且利用各个峰位所得的计算值与测量值都吻合得非常好，其中d为多层膜的循环周期，λ为X射线的波长，j为衍射级数.

将已经解理的样品放入腐蚀液中，HNO3将a-Si氧化生成SiO2，在此过程中有氧气放出，因此把样品放入腐蚀液中，可以看到有微小气泡从样品表面逸出；而后SiO2被HF腐蚀溶解于水中.溶液中过程进行的非常迅速，室温条件下对a-Si腐蚀率可达10纳米/秒.溶液中HNO3浓度很低，而HF的浓度相对很高，因此可以保证形成的SiO2被迅速溶解不会阻碍腐蚀过程的进一步进行.而此种溶液对SiNx腐蚀作用很慢，速率低于1纳米/秒，因此这种溶液在所给的实验条件下有很好的选择性腐蚀用.在试验中使用超声震荡，一是为了使形成的氧气气泡迅速释放出来，使反应顺利进行，二是防止样品表面受到污染.

图3 化学腐蚀a-Si/SiNx多层膜100秒钟可以看到大范围保持很好的周期结构

图3给出了化学腐蚀变周期a-Si/SiNx多层膜100秒钟后的SEM图，得到的条(100nm)/槽(100nm)结构在很大范围内都非常平直，尺寸均匀.同样的腐蚀条件下，SiNx层厚度大的区域纳米结构保持完好，而厚度小的区域发生了扭曲.不使用超声振荡时，样品表面沾污了许多杂质，使用超声振荡以后，可以发现样品表面非常清洁.槽结构的宽度为100纳米与a-Si子层厚度相吻合；条状结构侧壁起伏度在1纳米之内，棱角垂直，尺寸为100纳米，与SiNx子层厚度相吻合；周期结构为a-Si(50nm)/SiNx(50nm)的区域结构也发生了扭曲(图4).这也证明薄膜生长过程厚度可以精确控制，并且用简单溶液就可以实现选择性腐蚀得到纳米量级的微小结构.

图4 衬底表面微小凸起导致曲形模板

当衬底表面有微小的凸起时，模板结构也随之发生改变，变成弯曲形状，这表明可以通过改变衬底形貌来设计模板结构.图5给出的是超声震荡中化学腐蚀a-Si/SiNx(20纳米/20纳米)多层膜10秒钟后的表面形貌，在腐蚀过程中进行超声清洗，得到的样品表面清洁，周期结构保持很好.

图5 a-Si/SiNx(20纳米/20纳米)多层膜

以周期为40纳米的等间距一维条/槽结构为模板，利用印章技术在硅的表面制备了一维条状结构，展示了这种模板和技术的可能性(图6).虽然使用的是等间距模板，但得到的光栅间距并不相等.这是由于压印时模板与光刻胶表面不严格垂直，使得模板形貌没有完全保真地转移到光刻胶上.

图6 利用印章技术制备一维硅基纳米周期结构

4 结论

在多层膜生长技术基础上,利用选择性湿法腐蚀制备了一维浮雕型纳米模板.在化学腐蚀过程中，a-Si和SiNx子层复式速度不同，形成一维纳米模板.多层膜中子层间界面清晰陡峭，因此得到纳米尺度上平滑的模板.模板的周期和特征尺寸大小控制可以通过调节多层膜子层的生长时间来实现.改变衬底形貌可以制备出曲形模板.我们现在制备的最小线条结构是20纳米，周期40纳米.在此模板基础上，成功地利用印章技术制备了硅基光栅.

参考文献：

[1]W.B.Choi,B.H.Cheong,J.J.Kim,J.Chu,E.Bae.Selective Growth of Carbon Nanotubes for Nanoscale Transistors[J].Adv.Funct.Mater，2003(13).

[2]Y.Takamura,R.V.Chopdekar,A.Scholl,A.Doran,J.A.Liddle,B.Harteneck,Y.Suzuki.Magnetic Domain Structure in Nanoscale La0.7sr0.3mno3 Islands by Matrix and Substrate Strain[J].Nanolett，2006(6).

[3]O.D.Velev,E.W.Kaler.In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors[J].Langmuir,1999(15).

[4]G.Ctistis,E.Papaioannou,P.Patoka,J.Gutek,P.Fumagalli,M.Giersig.Optical and Magnetic Properties of Hexagonal Arrays of Subwavelength Holes in Optically Thin Cobalt Films[J].Nanolett,2009(9).

[5]S.Y.Chou,P.R.Krauss,P.J.Renstrom.Imprint Lithography with 25-Nanometer Resolution[J].Science,1996(272).

[6]N.A.Melosh,A.Boukai,F.Diana,B.Gerardot,A.Badolato,P.M.Petroff,J.R.Heath.Ultrahigh-Density Nanowire Lattices and Circuits[J].Science,2003(300).