蒙脱石有机化插层改性及性能研究

2010-01-22赵留喜孙亚光余丽秀

中国矿业 2010年11期

赵留喜，孙亚光，余丽秀

(1.郑州工业贸易学校，河南郑州 450052； 2.河南工业大学材料科学与工程学院，河南郑州450052；3.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南郑州 450006)

蒙脱石主要存在于膨润土、凹凸棒土、累托石、叶蜡石等层状或混层状黏土矿物中，能直接或提纯后使用。其结构特征是以二个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成单位晶胞，并在二维方向上连接成片、在Z轴方向以一定厚度片层堆积，是典型的天然纳米层状结构矿物，在水或其他某些溶剂中，具有分散、解离成纳米晶胞或片层的能力。

在蒙脱石结构中，四面体中的硅被铝、八面体中的铝被镁同晶置换，使片层表面具有过剩的负电荷，并通过层间吸附Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子达到晶胞电荷平衡；因而，从片层微观结构看，形成了平衡的双电层结构。由于层面的负电性，层间阳离子很容易被其它无机或有机阳离子置换；有机阳离子的置换过程称有机化，能用做阳离子交换的有机物种类很多，但不同结构、性能的差异，使有机插层交换处理后的产品分散性、凝胶性、吸附性和纳米效应等有较大差别，尤其是插层改性后的纳米效应为纳米复合材料的制备提供了一条新的工艺，也形成了非金属矿物功能性材料制备这一新的研究方向。蒙脱石有机化在插层剂选择、插层工艺、应用领域等方面范围较宽，研究方向成为近年来的热点。通过探讨蒙脱石有机化插层改性规律及对性能影响，对支撑蒙脱石高附加值应用具有重要意义。

1 插层剂选择及分类

蒙脱石晶层内部为双电层结构，表面层所带的负电荷更易吸附比表面积大的有机阳离子到晶层附近，最终取代层间原有阳离子，形成新的更加稳定的层状结构。从同有机物的交换特性看，凡在水或其它某些溶剂中能电离或反应生成有机阳离子的，均可作为蒙脱石改性插层剂；从插层剂结构看，体积较大的有机阳离子，既易于撑大蒙脱石层间距，又利于形成稳定的插层复合物，使改性后的蒙脱石片层疏松易解离，再同其他有机溶剂、聚合物单体或聚合物混合时，在一定温度、机械力作用下，进一步深入到蒙脱石层间，形成性能有突变的复合材料，被称为蒙脱石/有机(无机)纳米复合材料。因此，插层剂的选择，是蒙脱石插层改性的技术关键。从插层剂结构本质看，可分为非反应型和反应型两大类。

1.1 非反应型有机插层剂

非反应型有机插层剂较早就应用于蒙脱石有机化改性。目前，已广泛应用在油漆、油墨和润滑脂等产品的增稠剂，就是利用非反应型有机插层剂制备的。其利用在溶液中，能电离出有机阳离子(如季胺盐)或通过质子化加H+生成有机阳离子(如伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N)等有机胺，作为蒙脱石用非反应型有机插层剂。当控制蒙脱石上有机物交换达到一定程度后，片层边沿端带正电，端电荷能同片层表面的负电荷形成以“Z”字型缔合为主的搭接结构，从而使有机插层蒙脱石在有机相中表现较好的凝胶和触变性，使体系能既能稳定存放，又可改善使用时的流挂性能。这些应用，主要是利用了有机化蒙脱石在有机相中的分散和偶联作用。

非反应型有机插层剂新的应用，是利用有机阳离子具有过度撑大层间距的效应，将蒙脱石晶层充分撑开，当同极性有机物作用时，易于进一步解离成纳米级分散的片层，均匀分散的纳米级片层对基体材料有较强的补强作用，这种作用是蒙脱石达到“纳米效应”重要途径之一；此改性应用同较经典的增稠凝胶型有机蒙脱石相比，有机插层剂用量增大，并且插层剂体积越大，分散解离效果越好；目前已应用于各种挤出法和混合法蒙脱石/聚合物纳米复合材料制备。

1.2 反应型有机插层剂

反应型有机插层剂既要求生成阳离子，又要求阳离子带有活性基团或不饱和键。在通过引发剂或体系热作用时，活性基团间能反应脱水缩聚或同基体混合反应缩聚形成稳定的交联大分子；含不饱和键的有机阳离子类似活性基团反应相连也形成大分子。此类有机插层剂常用烷基氨基酸、烷基内酰胺、烷基二胺、烷基醇胺及含有不饱和双键(或三键)等有机化合物。插层改性后的蒙脱石，常用于不同单体树脂的合成中。蒙脱石插入的有机基团生成的大分子产物，不仅对分散相的力学性能起较好的补强作用，而且由于反应时的热作用，使蒙脱石的片层进一步分散，甚至解离成以单元片层分散为主的近完全剥离型有机蒙脱石。此类插层剂改性的蒙脱石，主要用于聚合法蒙脱石/聚合物纳米复合材料制备。

2 蒙脱石插层性能表征及影响因素

2.1 分散性

分散性是评价有机化蒙脱石的重要性能。通过对蒙脱石有机化插层处理，使在有机相中团聚、分层、不融合的普通蒙脱石变成能均匀分散于有机体系的有机化蒙脱石。其分散过程是在溶剂或热作用下，有机插层蒙脱石层间阳离子同溶剂混合或偶联，溶剂均匀分散、嵌入到层间有机阳离子之间，使层间距增大，形成内膨胀，层状集合体解离成更薄的薄片，并克服了未有机化蒙脱石矿物即使通过机械力也难于解决的超细分散和团聚难题，而且分散后的蒙脱石片层在所带有机基团的协同作用下，使基体力学、热学、阻隔、阻燃等性能进一步提高或改善。

有机蒙脱石分散性的表征，可以利用在有机溶剂中的分散粒度和粉晶X-射线衍射d值两种方法评定。其中，X-射线衍射d001值是快速推断有机化插层蒙脱石在有机相中分散性优劣的重要判断依据。以常用的季胺盐型插层改性剂十八烷基三甲基氯化铵(简称1831，下同)、十八烷基苄基二甲基氯化铵(1827)、十六烷基三甲基氯化铵(1631)、十六烷基苄基二甲基氯化铵(1627)、十二烷基苄基二甲基氯化铵(1227)、双十八烷基二甲基氯化铵型(2HT-75、SM-95)等对钠基蒙脱石插层改性处理为例，其X-射线衍射表征层间域性质如表1所示。

表1 不同季胺盐插层对钠基蒙脱石层间域性质影响

由表1可知，随着碳链数的增长，有机化蒙脱石层间距不断增大；当长碳链数由1根(1831)增加到2根(2HT-75、SM-95)时，碳链在层间的排列方式由倾斜变为近似直立形式，层间距急剧增大。而从分散应用角度考虑，一般选择主碳链长为12-18个碳的有机物适宜。碳链短，插层反应时在水中溶解度大，不利于在蒙脱石表面形成薄膜和提高疏水性；但碳链过长，插层剂反应前在水中溶解度低，交换反应困难，难于同蒙脱石形成稳定的交换产物；此外，蒙脱石改性时，在水中的分散程度、反应搅拌速度也对改性后产品层间域性质有一定影响，浓度低、分散均匀，层间距大。

2.2 凝胶和触变性

有机阳离子同蒙脱石的插层交换首先在层间进行，当层间近饱和时，少量有机阳离子被吸附在边沿端；在有机溶剂体系中时，层间部分阳离子进入溶液，使蒙脱石层面负电性增加，分散的有机插层蒙脱石薄片以端-端、端-面结合，形成了包裹大量溶剂的假塑性网架结构。

有机插层蒙脱石的凝胶性能，除与蒙脱石纯度有关外，更受蒙脱石单位半晶胞电荷数、层间可交换阳离子量等影响较大。不同产地蒙脱石，相同处理条件下其凝胶和触变性有很大差别，通常以蒙脱石单位半晶胞层电荷数0.20～0.35的低层电荷型蒙脱石适宜做凝胶和触变性有机插层蒙脱石原料。而简单从阳离子交换量考虑，当阳离子交换量过高时，层间需要大量的有机阳离子饱和后才能形成端缘电荷，同时改性后的蒙脱石在溶剂化作用时，又有较大量的有机阳离子进入溶液，增大了离子间的静电斥力，阻碍凝胶体的生成；阳离子交换量过低，不宜生成层面覆盖完全的有机疏水薄膜层，溶剂化作用弱，也难于形成凝胶体。因此，凝胶和触变性有机蒙脱石制备所用蒙脱石，其阳离子交换容量应在一定范围，以0.7～1.2mmol/g土为宜。

有机化蒙脱石凝胶在外力作用下，层状结构错位，凝胶具有仿流体性质；外力取消后，依靠电荷间的静电引力，又较快形成凝胶体，使得改性蒙脱石具有凝胶和触变双重特性。利用此性能，有机蒙脱石已大量用做涂料防沉剂、防流挂剂，使涂料存放期延长、涂刷时流平性好；在润滑脂中做增稠剂，不仅改善了润滑性能，而且由于增加了矿物成分，耐热性能提高，可用于耐高温润滑脂[1]。

2.3 纳米效应

用非反应型和反应型有机物插层处理的蒙脱石，均可表现纳米效应。其中，非反应型有机物处理的蒙脱石在分散完全后，有机蒙脱石的片层从微观结构上看，还保持一定程度的晶层厚度，具有近程有序和远程无序的特点；而用反应型有机物处理蒙脱石时，大粒径的有机阳离子自身不仅使蒙脱石层间距增大，而且由于所带有机阳离子在引发剂或热作用下又发生缩聚反应，进一步撑大了层间距，使蒙脱石片层在一维方向上更易解离成纳米单元片层，均匀分散于基体中。所用蒙脱石以钠基蒙脱石为好，其CEC值应适中。

由于纳米分散相有大的比表面积和强的界面相互作用，这种纳米复合材料表现出不同于常规混合材料的力学、热学、电磁学和光学性能，而且具有较好的阻隔、阻燃和各向异性，是开发新型功能矿物材料的理想途径。已研究报道的蒙脱石/聚合物钠米复合材料聚合物品种有：聚酰胺(PA6、PA66、PA1010等)[2]、聚烯烃(PE、PP)、环氧树脂、聚脂(PET、PBT、PMMA)、聚甲醛、聚苯乙烯(PS)、橡胶、聚氧乙烯(PEO)等树脂，使蒙脱石插层改性研究和应用受到国内外矿物和高分子材料学科的广泛关注，纷纷进行新的插层工艺和应用技术研究。

2.4 吸附性

有机蒙脱石的吸附性主要用做环境净化和医用材料。其制备是选择碳链长(一般为C12-18)的适量有机物，先将蒙脱石层间部分撑大，有机物用量控制为蒙脱石阳离子交换量(CEC)的30%～60%。这种改性后的蒙脱石较纯蒙脱石对有机物的吸附通道更加畅通，所交换上的单、双、三链阳离子易产生混束，在环境净化时产生协同作用，尤其对苯系物、酚类、硝基苯类、苯胺类、多环芳烃类等吸附率可达90%，而苯系物在天然蒙脱石上几乎无吸附[3]。有机蒙脱石对苯类有机物的吸附，是表面和层间吸附共同作用的结果，其吸附量具有以下规律：①原样CEC值大，改性后蒙脱石吸附量大；②改性所用有机物超过CEC值，吸附量一定；③碳链数增长，层间距增大，层间吸附饱和快。因此，环境净化用有机化蒙脱石的制备，以选定的有机物适量进行层间离子交换插层，吸附性能以CEC值越大的蒙脱石越好。

3 插层有机化蒙脱石主要品种应用性能

3.1 凝胶和触变型有机插层蒙脱石

凝胶和触变型有机插层蒙脱石，主要用于油漆、油墨、润滑脂、溶剂型钻井泥浆、环保和日用洗涤用品等领域，主要是利用有机插层蒙脱石的凝胶和触变性，即黏度性能。根据应用领域的不同有不同的侧重方向。如油墨需考察粒度分布、吸油量、白度等附带指标；润滑脂应用需考察耐热性、吸油量等指标。凝胶和触变型有机插层蒙脱石对原矿晶胞电荷性质要求较高，插层制备的制品受原矿品质影响较大。

3.2 纳米分散型有机插层蒙脱石

纳米分散型有机插层蒙脱石，主要用做蒙脱石/聚合物纳米复合材料制备。其中的非反应有机插层蒙脱石，由于制造成本较低和应用方便，是目前蒙脱石纳米复合材料的主要应用品种，具有使用量少、复合材料热力学性能改善明显、制品轻、阻隔和阻燃性好等特点，可以用做阻隔包装材料和加工成各种阻燃器件。但此种插层蒙脱石应用时，插层剂是以游离状况分散在加工后的复合材料中，加工应用时耐高温性能稍差，隔氧、保鲜性能有待进一步提高，应用范围稍窄。

而反应型有机插层蒙脱石，由于在聚合前加入，聚合加工时一般在隔氧条件下操作，不仅蒙脱石分散更均匀、晶层解离更完全、性能更稳定，而且制品外观色泽好；从复合后材料的各种性能看，较非反应型有明显的提高。但反应型有机插层蒙脱石，目前主要存在制造成本高和一般需对现有聚合设备加以改造的问题，限制了其推广和应用。综合对比，非反应型蒙脱石较反应型虽然热力学性能稍低，但可满足一般应用要求，是目前蒙脱石纳米复合材料的主要开发方向。