罗花娟,赵彦保

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)

中空SiO2纳米微球的制备与表征

罗花娟,赵彦保＊

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)

在乙醇/氨水介质中,将SiO2包覆在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化的聚苯乙烯(PS)微粒表面,利用一步法得到了中空纳米二氧化硅微球;研究了影响中空纳米二氧化硅微球形成的主要因素,并探讨了中空纳米SiO2微球的可能形成机理.结果表明,在一定的反应时间下,当氨水用量为0.6 mL、温度为70℃时,可以获得空心结构的SiO2纳米微球;通过控制四乙基原硅酸盐(TEOS)的量可以调节微球的包覆层厚度.

SiO2;纳米微球;空心纳米微球;制备;表征

中空纳米微球是一类具有独特形态的材料,具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性,因此在纳米药物[1-3],化学催化[4],生物化学[5]等方面有着广泛的应用前景.其中,中空SiO2微球具有熔点高、稳定性好、无毒等特性,使其在药物缓释与输运[6],蛋白质分离,疾病诊治[7-8]、化妆品和香料等领域备受关注.

合成中空SiO2纳米微球的方法很多,如喷雾干燥法[9],微乳液法[10],模板法[11-12]等等.目前中空SiO2微球的制备主要是通过模板法.模板法可以分软模板法和硬模板法.软模板法是利用表面活性剂形成的液晶、胶束、囊泡、气泡等为模板,在模板表面沉积SiO2壳层,然后除去模板得到中空二氧化硅[13-14].硬模板法是以纳米粒子或乳胶粒子为模板,通过表面包裹先形成核壳结构复合微球,然后通过酸碱溶解、高温分解等去除模板得到产物[15].不管是硬模板法还是软模板法,均需专门去除模板,工艺复杂且对样品最终形貌与性能有较大影响.

作者介绍一种以聚乙烯吡咯烷酮功能化的聚苯乙烯微球为模板,在乙醇/氨水介质中,通过正硅酸乙酯(TEOS)水解缩聚在聚苯乙烯(PS)微球上包覆形成SiO2壳层的同时,PS核被这种介质溶解,一步法得到空心的SiO2纳米微球,并对其反应条件进行了研究.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

正硅酸乙酯(TEOS,98%,天津市科密欧化学试剂开发中心);无水乙醇(安徽安特生物化学有限公司);氨水(25.0%～28.0%,上海建新试剂厂);苯乙烯(st)(天津市福晨化学试剂厂):用5%的NaOH溶液纯化去除阻聚剂;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30,上海华硕精细化学品公司);过硫酸铵(上海建新试剂厂).以上原料均为分析纯,蒸馏水自制.

1.2 实验方案

1.2.1 用乳液聚合法制备聚乙烯吡咯烷酮功能化的聚苯乙烯乳胶

在100 mL的三颈烧瓶中分别加入45 mL H2O,5 mL纯化的苯乙烯单体,0.750 8 g PVP,在室温下搅拌30 min形成均相体系后,控温在80℃,在搅拌下,逐滴滴入12 mL过硫酸铵溶液(含0.2 g过硫酸铵),再继续反应9 h,最后得到白色乳液样品.

1.2.2 中空二氧化硅微球的制备

在100 mL的三颈烧瓶中分别加入3 mL上述已制备的聚苯乙烯乳液,0.6 mL氨水,60 mL无水乙醇,充分搅拌,并保持在70℃,然后逐滴滴入5 mL TEOS,继续搅拌反应12 h,得到中空纳米二氧化硅样品.将所得到的样品离心分离、用无水乙醇洗涤固体3次,干燥得中空SiO2纳米微球.

1.3 样品表征

取少许样品分散在无水乙醇中,经超声波振荡分散后,滴加在铜网上,放在日本电子株式会社 (J EOL Ltd.)生产的J EM100CX-Ⅱ型透射电子显微镜下观察样品形貌.

2 结果与讨论

2.1 聚苯乙烯微球模板和中空SiO2微球的形貌分析

图1(A)为用上述乳液聚合的方法制备出的聚乙烯吡咯烷酮功能化的单分散聚苯乙烯微球,其平均粒径为150 nm.图1(B)为以这种PS微球为模板得到的中空SiO2微球,其平均粒径与模板微球的粒径一致,分散性较好.

2.2 氨水用量对SiO2微球形貌的影响

氨水的用量对空心SiO2纳米微球的形成起着重要的作用.按1.2.2的制备条件,当氨水的量为0.3 mL时没有得到中空二氧化硅纳米微球,这是由于在此氨水用量下PS核不能溶解,并且有一部分水解的 TEOS没有包覆在PS模板微球上,形成交联的SiO2.如图2(A)所示.然而,当氨水的量增加到0.6 mL时,PS模板微球被完全“溶解”,形成全部空心的SiO2微球,如图2(B)所示.当继续增加氨水的量为1.2 mL时,则得到PS/SiO2核-壳复合微球,如图2(C)所示.由此可见,当氨水的量控制在0.6 mL时,有利于形成中空SiO2微球.同时,从不同氨水的用量可以发现,随着氨水量的增加,形成的SiO2微球壳层表面越来越粗糙.氨水对TEOS生成SiO2起着催化作用.氨水用量增加促使SiO2生成速率提高,导致部分SiO2聚集产生较大的SiO2粒子,其吸附形成较粗糙的壳层表面.

图2 不同的氨水用量制备的空心SiO2纳米微球的 TEM照片Fig.2 TEM pictures of silica-coated PS spheres prepared with different volume of NH3·H2O

2.3 TEOS用量对空心球壁厚的影响

由于在此反应过程中空心SiO2纳米微球的形成是通过 TEOS在PS模板微球上水解,缩聚形成SiO2壳层,因此,TEOS的用量对空心SiO2纳米颗粒的形成也起着十分重要的影响.图3展示了不同TEOS用量下制备的空心SiO2纳米微球的 TEM照片.按1.2.2的制备条件,当 TEOS的量为2.5 mL时得到的空心SiO2纳米微球的壳层较薄(25 nm)图3(A);当 TEOS溶液的用量达到5 mL时,其空心SiO2纳米微球的壳层较厚(40 nm)图3(B);当 TEOS的量为7.5 mL时,其空心SiO2纳米微球的壳层更厚(70 nm)图3(C).随着 TEOS的用量增加,生成SiO2的量随之增加,SiO2壳层变厚,因此可以通过改变 TEOS的浓度来控制空心球的壁厚.

图3 不同体积的TEOS溶液制备的空心SiO2纳米微球的TEM照片Fig.3 TEM images of hollow SiO2nanospheres prepared with different volume of TEOS

2.4 溶解温度对微球形貌的影响

在研究中发现温度对于中空微球的形成也起着非常重要的作用.按1.2.2的制备条件,当温度保持在30℃时,没有发现中空纳米SiO2微球,则得到 PS/SiO2核-壳复合粒子,见图4(A).当温度增加到50 ℃时,仍然得到的是PS/SiO2核-壳复合粒子,但是微球的表面比较粗糙,内核有一小部分的溶解,见图4(B).当继续升温至70℃时,制备出了全部空心的SiO2纳米颗粒,见图4(C),表明了较高的温度有利于PS核的溶解,可以得到空心的SiO2纳米微球.

2.5 中空SiO2纳米微球的形成机理

在乙醇/氨水介质中,以聚苯乙烯功能化的 PS微球为模板,通过 TEOS发生的水解/缩聚反应,在模板的表面形成SiO2壳层.由于功能化的PS模板微球表面吸附PVP,PVP上的N原子(碱性)和SiO2表面的羟基(酸性)发生酸碱作用,SiO2吸附在 PS表面,同时 PS核溶解,得到中空纳米SiO2微球.

结论:采用PVP功能化的聚苯乙烯微球为模板,在乙醇/氨水介质中,通过 TEOS水解/缩聚反应,在模板的表面形成SiO2壳层,无需溶剂溶解或高温煅烧等后处理过程,一步法可以制备出空心SiO2纳米颗粒.通过考察空心SiO2微球的形成条件发现:在一定的反应时间下,影响空心SiO2微球形成的因素主要有氨水的浓度,温度,并且可通过改变 TEOS的量来控制微球壳层的壁厚.利用这种方法可以通过改变模板微球的大小和TEOS浓度,实现不同空腔大小(～100 nm至微米)以及不同壳层厚度空心微球的可控制备;同时,有望制备出不同组成的无机空心微球(如 TiO2,Al2O3,V2O3和SnO2)等.

图4 不同温度下得到的空心SiO2纳米微球的TEM照片Fig.4 TEM images of SiO2nanospheres prepared at different temperature

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Preparation and Characterization of Silica Hollow Nanospheres

LUO Hua-juan,ZHAO Yan-bao＊

(Key L aboratory of Ministry of Education f or S pecial Functional Materials,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

Hollow SiO2nanospheres were prepared in ethanol/NH3·H2O medium by precipitating SiO2on polystyrene(PS)particulates functionalized by polyvinylpyrrolidone(PVP).The main factors influencing the formation of hollow SiO2nanospheres were investigated.Moreover,possible mechanism for the formation of hollow SiO2nanospheres was explored.It was found that at a certain reaction time,hollow SiO2nanospheres were easily obtained at a temperature of 70 ℃and NH3·H2O dosage of 0.6 mL.Besides,it was feasible to manipulate the thickness of the encapsulating shellby adjusting the content oftetraethyl orthosilicate(TEOS).

SiO2;nanosphere;hollow nanosphere;preparation;characterization

O 612.4

A

1008-1011(2010)06-0049-04

2010-07-26.

河南省杰出青年基金(0612002900)资助项目.

罗花娟(1982-),女,硕士生,从事纳米材料制备的研究.＊

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