吴 实,佟惠娟,李国儒,李 工

(常州大学化学化工学院,江苏常州213164)

中孔二氧化硅担载铜(Ⅱ)配合物催化剂的制备及其对甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化活性

吴 实,佟惠娟,李国儒,李 工＊

(常州大学化学化工学院,江苏常州213164)

分别以氨水(am)、1,2-丙二胺(ipn)和乙二胺(en)作为配体,配制二价铜的配合物溶液;用一种中孔的SiO2(CFG)作为载体,利用离子交换法分别制备了三种铜基催化剂:Cu(am)-CFG、Cu(ipn)-CFG和Cu(en)-CFG.利用热重分析、X射线衍射等分析了催化剂的热稳定性和晶体结构;在连续流动式常压微型反应器上分别考察了三种催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的催化活性.结果表明,当铜与氨为饱和配位,铜与1,2-丙二胺及乙二胺为不饱和配位时,所制备的三种催化剂的催化活性最高;其中Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG的催化活性明显比Cu(en)-CFG的高,对甲醇的转化率分别为16.34%和12.06%;对甲酸甲酯的选择性分别为75.69%和78.90%.

CFG载体;铜基催化剂;甲醇脱氢;甲酸甲酯;催化活性

在未来石油短缺,煤、天然气相对丰富的情况下,开发C1化学路线生产某些化工产品,如醋酸、甲酸甲酯和醋酐等,具有一定的竞争力.

甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体,能衍生出许多化合物,它们覆盖了已知的大多数C1化学产品[1].其合成工艺有多种方法,如甲醇羰基化法、甲醇氧化法和甲醇脱氢法等.甲醇脱氢制甲酸甲酯的生产工艺,其优势是原料丰富、单一、副产的氢气可回收利用等.早在20世纪20年代就有人开展了研究,国内外已有工业化的报道[2-3].甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化剂大多采用铜基催化剂[4-7].对于催化剂的活性中心问题,有的研究者认为[8-9]是单质Cu,也有研究者认为Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)都是活性中心[10],这取决于催化剂的制备和反应温度.相对于共沉淀法或浸渍法,离子交换法制备的催化剂其铜的分散度更高,可节省铜的用量.

作者以一种中孔的SiO2(CFG)为载体,以硝酸铜、氨水、1,2-丙二胺和乙二胺为原料,分别配制二价铜的配合物溶液,利用离子交换法制备三种铜基催化剂:Cu(am)-CFG、Cu(ipn)-CFG、Cu(en)-CFG,并对其进行表征,考察不同配体制备的铜基催化剂对甲醇脱氢生成甲酸甲酯的影响.

1 实验部分

1.1 主要化学试剂

CFG:上海硅胶厂;甲醇(AR级):上海振兴化工一厂;硝酸铜、氨水、1,2-丙二胺和乙二胺均为AR级:国药集团化学试剂有限公司.

1.2 催化剂的制备

用质量分数25%的氨水和Cu(NO3)2·3H2O配制0.1 mol·L-1的铜氨配合物溶液,铜与氨的摩尔比为0.125(铜与氨为饱和配位).称取一定量的CFG(一种中孔的SiO2)作为载体,加入过量的铜氨溶液在25℃进行离子交换处理,搅拌后放置24 h,抽滤后,在45℃下烘干处理,催化剂标记为Cu(am)-CFG.

用1,2-丙二胺和Cu(NO3)2·3H2O配制0.2 mol·L-1的铜1,2-丙二胺配合物溶液,铜与1,2-丙二胺的摩尔比为5(铜与1,2-丙二胺为不饱和配位).用上述方法在40℃离子交换处理,催化剂标记为Cu(ipn)-CFG.

用乙二胺和Cu(NO3)2·3H2O配制0.2 mol·L-1的铜乙二胺配合物溶液,铜与乙二胺的摩尔比为2(铜与乙二胺为不饱和配位).按上述方法处理后标记为Cu(en)-CFG.铜与氨水、1,2-丙二胺和乙二胺不同摩尔比的配合物溶液,均按上述方法制备.

1.3 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)分析采用日本理学D/max 2500 PC型X射线衍射仪进行表征,测试条件为:管电压40 kV,管电流40 mA,Cu靶;比表面及孔结构用Micromeritics公司的ASAP 2010C型氮气吸附-脱附分析仪测定,以氮气为吸附质,在液氮温度(77 K)下测定,用BET方法计算样品的比表面积,基于 Kelvin方程,用BJ H方法取吸附分支计算孔径分布;热重分析(TGA)用美国 TA公司SDT Q600型 TG-DSC测定,高纯氮气氛,升温速度为10℃/min;程序升温还原(TPR)在自制的仪器上进行,还原气为Ar和 H2(10%)的混合气体,以10℃/min的速率由室温升到指定的温度,由热导检测器检测耗氢信号.

1.4 催化反应

甲醇脱氢制甲酸甲酯的反应是在连续流动式常压微型反应器上进行,反应器为内径8 mm的不锈钢管,催化剂用量0.3 g,反应前在一定温度下通入氢气或氮气活化处理2 h,然后调至反应温度,由微量泵将无水甲醇通过反应器,流出物经冰盐水回流冷凝,气体放空,液体用冰浴条件下的试管收集.冷凝液由气相色谱分析,仪器为SP-3420气相色谱仪,氢气为载气,热导检测,电流120 mA,柱温50℃,色谱柱填料为聚乙二醇400/白色担体,柱长2 m.

2 结果与讨论

2.1 Cu(am)-CFG、Cu(ipn)-CFG和Cu(en)-CFG的表征结果

2.1.1 XRD分析

对制备的样品在氮气流中300℃处理3 h后,进行XRD测定,结果如图1所示.3种催化剂在2θ为20°～25°处均出现一个较宽的衍射峰,为非晶态CFG特征峰.用离子交换法负载铜的配合物后,Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG均没有出现衍射峰,只有Cu(en)-CFG在2θ约为43°和50°处有两个很小的衍射峰.等离子发射光谱测定表明,Cu(am)-CFG中铜的质量百分数为4.49%、Cu(ipn)-CFG中铜的质量百分数为0.81%、Cu(en)-CFG中铜的质量百分数为1.21%.XRD结果说明,离子交换法制备的Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG中铜是高度分散的,而Cu(en)-CFG中的铜含量虽然比Cu(am)-CFG的低,但其分散性比Cu(am)-CFG的差,可能是配制 Cu(NO3)2和乙二胺的配合物溶液中有极少量Cu(OH)2沉淀,在和CFG进行离子交换、过滤等处理后,有少量CuO混入CFG中而没有分散所致.用1,6-己二胺做为配体时,不论加入多少1,6-己二胺,均出现白色沉淀,不能形成配合物溶液,所以未能用1,6-己二胺为配体制得相应的铜基催化剂.

图1 样品的XRD图Fig.1 X-ray diagram of the samples

2.1.2 热重分析

对三种催化剂样品在氮气的氛围中进行热重分析,其结果如图2所示.图2(a)为Cu(am)-CFG的TG-DTG曲线,有3个峰,第1个峰在50 ℃,为样品的脱水峰;第2和第3个峰分别在75℃和320℃,对应于Cu(am)-CFG表面上铜氨配合物的分解,出现两个峰可能是铜氨配合物与CFG表面上不同位置的氢交换产生的;由图2可知,温度大于360℃时,铜氨配合物完全分解.图2(b)为Cu(ipn)-CFG的 TGDTG曲线,有3个峰,第1个65℃为样品的脱水峰,第2和第3个在190℃和220℃,均为铜1,2-丙二胺配合物的分解峰,这两个峰也可能分别对应于铜1,2-丙二胺配合物与CFG表面上不同位置的氢离子交换产生的;铜1,2-丙二胺配合物在250℃以上几乎全部分解.图2(c)为Cu(en)-CFG的 TG-DTG曲线,48℃和70℃的峰为脱水峰,由于少量Cu(OH)2的存在,增加了一个脱水峰;在约220℃的峰和其右侧不明显的肩峰与铜乙二胺配合物的分解有关,铜乙二胺配合物完全分解的温度与铜1,2-丙二胺配合物相同.

图2 样品的 TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTGprofile of the samples

2.1.3 程序升温还原(TPR)结果

CFG是一种中孔 SiO2,其表面含有大量的羟基,有-SiOH、-Si(OH)2和-Si(OH)3三种类型,与二价铜的配合物离子交换时,一个二价铜的配合物与两个氢离子发生交换.由于配合物结构和配合物溶液酸碱度的不同,CFG表面结构及三种羟基数量与分布的不同,所以在与二价铜配合物交换时,存在不同的交换位及交换量.3种催化剂样品进行程序升温还原结果见图3.Cu(am)-CFG在270℃和475℃有两个还原峰;Cu(ipn)-CFG在460℃有一个明显的还原峰,在220℃的还原峰不明显;Cu(en)-CFG在220℃、455℃和520℃有三个还原峰.这些不同温度的还原峰可能与二价铜配合物与CFG表面上不同位置羟基上的氢离子交换有关[11],但Cu(en)-CFG在220℃的还原峰可能与极少量CuO的还原有关.三个样品在400℃以上均有还原峰,可认为与这个峰相对应的二价铜配合物是与CFG离子交换时最容易被交换上去的.而在200℃～300℃范围内,Cu(am)-CFG有一个大的还原峰,Cu(ipn)-CFG几乎没有还原峰,Cu(en)-CFG在220℃的还原峰归属于CuO的还原峰.因此,Cu(am)-CFG在270℃的还原峰所对应位置上的氢离子,只能被铜氨配合物交换,不能被铜1,2-丙二胺配合物或铜乙二胺配合物所交换.这个位置上的氢离子不同于400℃以上还原峰对应位置上的氢离子,离子交换时它可能对铜配合物有选择性,与体积小的配合物交换较容易,与体积大的配合物交换较困难.另外,铜氨配合物溶液的碱性较强,交换下来的H+易被中和,从而促进交换的进行,而铜1,2-丙二胺配合物和铜乙二胺配合物溶液的碱性很弱,不利于离子交换.因此,CFG表面上对应于低温还原峰位置羟基上的氢离子可认为较高温处的难交换,且其数量较多.

图3 样品的 TPR曲线Fig.3 TPR profile of the samples

2.1.4 氮吸附脱附和孔径分布

Cu(am)-CFG、Cu(en)-CFG、Cu(ipn)-CFG和CFG的氮吸附脱附及孔径分布曲线见图4和图5.由图可知,CFG载体是一种具有中孔分布的无定型二氧化硅,平均孔径为10 nm,BET比表面积为275 m2·g-1,CFG与不同二价铜配合物离子交换后,样品的氮吸附脱附及孔径分布曲线与CFG相差不大,也为IV型等温线.Cu(am)-CFG、Cu(en)-CFG和 Cu(ipn)-CFG的BET 比表面积分别为 255 m2·g-1、260 m2·g-1、263 m2·g-1,平均孔径约为10 nm,说明离子交换过程对CFG的结构几乎没有影响.

2.2 制备的铜基催化剂对甲醇生成甲酸甲酯的影响

2.2.1 铜与配体的摩尔比对催化剂活性的影响

用硝酸铜溶液直接与CFG离子交换制备铜基催化剂时,因交换上的铜离子很少,其催化剂的活性很低,所以分别选择碱性的氨水、1,2-丙二胺和乙二胺为配体的配合物制备铜基催化剂.实验表明,铜与氨的摩尔比等于或大于0.25,即不饱和配位时,会产生沉淀,不能配制成溶液;铜与氨摩尔比分别为0.167和0.125时,铜与氨形成Cu(NH3)2+4配合物,为饱和配位.催化活性考察显示,用饱和配位的铜氨配合物溶液制备的催化剂,其催化活性相似,与氨过量多少关系不大.而配体为1,2-丙二胺或乙二胺时,分别配制不同摩尔比的配合物溶液与CFG离子交换制备催化剂,反应前在300℃通氢气活化2 h后进行反应,结果见表1.表1中的数据为反应温度300℃及最佳进料量条件下得到的.由表1可知,当铜与1,2-丙二胺的摩尔比为5时,甲醇转化率和甲酸甲酯选择性较高,此时铜与配体为不饱和配位,而饱和配位时,催化活性很差,完全不同于铜氨配合物,和文献[12]用活性碳纤维为载体时的结果相似.因此,二价铜的配体不同对制备催化剂的活性影响很大,当铜与氨的摩尔比小于0.17、铜与1,2-丙二胺的摩尔比等于5、铜与乙二胺的摩尔比等于2时,配合物溶液与CFG离子交换制备的铜基催化剂活性最高.

表1 铜与配体的摩尔比对催化剂活性的影响Table 1 Effect of Cu/ligand mole ratio on catalytic activity

2.2.2 不同反应温度对催化剂活性的影响

甲醇催化脱氢制甲酸甲酯的反应为:

其副反应有:

其主反应是一个强吸热并且受到热力学平衡限制的反应,提高温度有利于提高甲醇的转化率,但是同时会促进副反应的发生,使甲酸甲酯的选择性降低.实验表明反应温度低于210℃时,甲醇转化率较低;反应温度高于300℃时,副反应很严重.因此,主要考察210℃～300℃之间催化剂的活性.固定催化剂用量0.3 g,反应前通入氢气活化2 h,分别在210℃、250℃、270℃和300℃下反应,实验结果见表2.

表2 反应温度对催化剂活性的影响Table 2 Effect of reaction temperature on catalytic activity

由表2可以看出,Cu(am)-CFG的最佳反应温度为250℃,Cu(ipn)-CFG和Cu(en)-CFG的最佳反应温度均为270℃,综合比较三种催化剂的选择性和转化率,可认为Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG的催化活性较高,Cu(en)-CFG的催化活性较差.表明CFG为载体,用离子交换法制备铜基催化剂时,选择氨或1,2-丙二胺为二价铜的配体可获得较高的催化活性.

由热重分析结果可知,在250℃或270℃的反应条件下,Cu(am)-CFG上的铜氨配合物大部分已分解,Cu(ipn)-CFG上的铜1,2-丙二胺和Cu(en)-CFG上的铜乙二胺配合物均已完全分解,因此,铜的配体对催化反应过程没有直接影响,它们影响的是二价铜被交换的数量和在CFG表面上与羟基交换的位置.

实验表明,反应前300℃通入氮气活化并在300℃反应,Cu(am)-CFG、Cu(ipn)-CFG和Cu(en)-CFG对甲醇的转化率和甲酸甲酯选择性与通入氢气活化的结果相近.观察反应后催化剂的颜色显示,Cu(am)-CFG为棕褐色,Cu(ipn)-CFG、Cu(en)-CFG为土黄色,同时带有绿色.根据 TPR结果,如果反应前 Cu(am)-CFG没有被氢气还原,则反应过程中Cu(am)-CFG上的Cu2+大部分可被副产物 H2或CO还原为Cu+,并进一步被还原为Cu,而Cu(ipn)-CFG上的Cu2+不被还原,表明Cu和Cu2+均有催化活性.另外,在180℃的条件下,通入氮气或氢气活化后并在180℃反应,三种催化剂对甲醇的转化率在6%～8%之间,甲酸甲酯选择性在25%～35%之间,由此进一步证明Cu2+有催化活性.在Cu2+被还原为Cu的过程中有中间体Cu+,但在氢气或CO存在下,Cu+不能稳定存在,Cu+是否有催化活性本文的实验不能确定.

3 结论

(1)XRD结果显示Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG上的铜是高度分散的;氮吸附脱附及孔径分布曲线表明,离子交换过程对CFG的结构几乎没有影响;热重和 TPR结果说明,配体的不同,影响二价铜配合物与CFG表面上不同位置羟基上的氢离子交换,其中易被交换的氢离子,可分别与铜氨、铜1,2-丙二胺和铜乙二胺配合物交换,还原温度较高;而不易被交换的氢离子,只能与铜氨配合物交换,还原温度较低,交换量较大.

(2)当铜与氨的摩尔比小于0.17、铜与1,2-丙二胺的摩尔比等于5、铜与乙二胺的摩尔比等于2时,配合物溶液与CFG离子交换制备的铜基催化剂活性最高.

(3)Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG的催化活性比Cu(en)-CFG的高,其最佳反应温度分别为250℃和270℃;最佳进料量分别为40 mL·h-1和50 mL·h-1、对甲醇的转化率分别为16.34%和12.06%;对甲酸甲酯的选择性分别为75.69%和78.90%.

(4)催化反应实验结果表明,Cu和Cu2+对甲醇脱氢制甲酸甲酯均有催化活性.

[1]银董红,李文怀,钟炳,等.甲醇脱氢制甲酸甲酯催化研究进展[J].石油化工,2000,29(5):373-377.

[2]Lee J S,Kim J C,Kim Y G.Methyl formate as a new building block in C1chemistry[J].A ppl Catal,1990,57(1):1-30.

[3]周寿祖.甲酸甲酯的生产技术和应用前景 [J].化工科技市场,2003,26(2):13-14.

[4]张荣,孙予罕,彭少逸.锰对Cu/SiO2甲醇脱氢催化剂的影响 [J].燃料化学学报,1999,15(7):652-656.

[5]孙晓宇,谢关根,张红升,等.以Cu-ZnO/SiO2作催化剂在甲醇脱氢制甲酸甲酯反应中ZnO的助催化作用[J].复旦学报:自然科学版,1995,34(2):214-222.

[6]刘昭铁,陆大勋,郭志英.在涂层 TiO2改性铜催化剂上甲醇脱氢制甲酸甲酯 [J].催化学报,1994,15(1):8-12.

[7]汪海滨,吴静,耿彩军,等.CuO/SiO2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究 [J].天然气化工,2006(3):9-13.

[8]Minyukova T P,Khasin A V,Shtertser N V,et al.Dehydrogenation of methanol over copper-containing catalysts[J].A ppl Catal A,2002,237(12):171-180.

[9]李工,张红升,谢关根,等.甲醇催化脱氢制甲酸甲酯反应中Cu-ZnO-ZrO2/SiO2催化剂的特性 [J].复旦学报:自然科学版,1996,35(3):253-260.

[10]Sato S,Iijima M,Nakayama T,et al.Vapor-phase dehydrocoupling of methanol to methyl formate over CuAl2O4[J].J Catal,1997,169(2):447-454.

[11]Matsuda T,Yogok K,Pantawong C,et al.Liquid-phase methanol synthesis on Cu-based ultrafine particles prepared by chemical deposition in liquid phase[J].A ppl Catal A,1995,126(1):177-186.

[12]Wang F L,Lu C M.Effect of coordinated ligands on catalytic properties of activated-carbon fibers-supported copper(Ⅱ)complexes for the dehydrocoupling of methanol to methyl formate[J].Catal Commun,2006,7(9):709-712.

Preparation of Mesoporous Silica-Suporrted Copper(Ⅱ)Complexes Catalysts and Their Catalytic Performance for Dehydrogenation of Methanol to Methyl Formate

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Changzhou University,Changzhou213164,Jiangsu,China)

WU Shi,TONG Hui-juan,LI Guo-ru,LI Gong＊

Complex solutions of copper(Ⅱ)were prepared by using ammonia(am),1,2-diaminopropane(ipn)and ethylenediamine(en)as the ligands separately.Then mesoporous silica(coded as CFG)was used as a support to prepare three kinds of Cu-based catalysts,Cu(am)-CFG,Cu(ipn)-CFG and Cu(en)-CFG,viaion exchange route.Resultant catalysts were characterized by means of thermogravimetry,X-ray diffraction,and N2adsorption-desorption.The catalytic activity of the three catalysts for methanol dehydrogenation to methyl formate was evaluated in continuous-flow micro-reactor at atmospheric pressure.Results show that when copper(Ⅱ)was saturatedly coordinated by ammonia and unsaturatedly coordinated by 1,2-diaminopropane or ethylenediamine,corresponding catalysts had excellent catalytic activity.Catalysts Cu(am)-CFG and Cu(ipn)-CFG had significantly higher catalytic activity than Cu(en)-CFG.Besides,Cu(am)-CFG and Cu(ipn)-CFG had a conversion rate of 16.34%and 12.06%,respectively,for the dehydration of methanol to methyl formate;and they respectively had a selectivity of 75.69%and 78.90%for methyl formate.

CFG support;copper-based catalysts;methanol dehydration;methyl formate;catalytic activity

TQ 426.94

A

1008-1011(2010)06-0039-06

2010-08-30.

江苏省高校自然科学基金(08KJD150013).

吴实(1984-),男,硕士生,研究方向为多相催化.＊

,E-mail:ligong136@126.com.