刘 杰,左剑恶,朱书全,王凯军 (.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 00083；.清华大学环境科学与工程系,模拟与污染控制国家重点实验室,北京 00084)

厌氧氨氧化(Anammox)是在厌氧氨氧化细菌的作用下,以NH4+为电子供体,NO2-为电子受体,生成 N2气的生物过程,是目前为止废水生物脱氮领域内最经济、最简洁的生物脱氮工艺[1-3].由于厌氧氨氧化菌生长缓慢(倍增时间 11d)、细胞产率低[4-6],导致其富集速度较慢,国内外研究者提出了许多解决方法,如采用膜生物反应器[7]及接种高Anammox纯度污泥[8]等,但这些方法均有一定的限制因素,如膜生物反应器运行成本高、容易造成膜污染,自然界中很难找到高Anammox纯度的污泥等[8-9].因此,向反应器内投加填料,使厌氧氨氧化菌能够附着在填料表面生长以减少其流失成为一种新的选择[10-11].张蕾等[10]研究了以竹炭为载体的厌氧氨氧化膨胀床反应器的运行性能,至第70d,总氮负荷为0.19kg/(m3⋅d),总氮去除率为85.7%.

BMTM生物膜载体是一种新型高分子材料改性的悬浮填料,添加了生物酶促进剂配方,具有比表面积大、易挂膜、不堵塞等特点,而且其所含有的无机矿物对氨氮具有一定吸附作用[12].因此,本研究采用 BMTM生物膜载体,研究其对厌氧氨氧化反应器启动特性的影响.

1 材料与方法

1.1 试验装置

采用两套结构与尺寸完全相同的有机玻璃反应器进行研究,分别记为R1和R2,总有效容积3L,沉淀区容积1.5L,反应区容积1.5L.废水由蠕动泵连续泵入底部,从沉淀区上部溢流堰出水,反应过程中产生的气体经三相分离器分离收集后排出,反应区温度通过水浴夹套中的热水循环控制在(31±1)℃,反应器内pH 值通过向进水中投加NaHCO3控制在7.6左右.试验装置示意见图1.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of Anammox reactor

1.2 试验用水

采用人工合成废水启动并运行厌氧氨氧化反应器,合成废水以碳酸氢铵和亚硝酸钠为氮源,磷酸二氢钾为磷源,其中氨氮为50～300mg/L,亚硝酸盐氮为50～400mg/L,磷为2.5～10mg/L,N:P=20:1,投加微量元素Ⅰ、微量元素Ⅱ各1ml/L,微量元素组成如下[4]:微量元素Ⅰ(g/L, EDTA 5,FeSO45);微量元素Ⅱ(g/L,EDTA 15, H3BO40.014,MnCl2·4H2O 0.99,CuSO4·5H2O 0.25, ZnSO4·7H2O 0.43, NiCl2·6H2O 0.19, NaSeO4·10H2O 0.21,NaMoO4·2H2O 0.22).

1.3 接种污泥

接种污泥取自北京市某污水处理厂曝气池中反硝化段的活性污泥,其 VSS/SS=0.6,经过静置沉淀撇上清液后接种,R1和R2的接种量均为0.6L,接种后污泥的MLSS均为3200mg/L.

1.4 BMTM载体

BMTM悬浮载体为大连生源水处理设备发展有限公司提供由聚乙烯改性制成的BM-1型,其参数如下:规格Ф10×8mm,比表面积 1200m2/m3,堆积密度 120～150kg/m3,湿密度 940～980kg/m3平均壁厚0.35mm.由于该填料湿密度小于1.0 g/cm3,在反应区顶部加盖铁丝网防止载体进入沉淀区.

1.5 试验方法

R1和R2均在水浴夹套的热水循环下控制温度为(31±1)℃,水力停留时间15h左右,启动期氨氮浓度和亚硝酸盐氮浓度都控制在 50mg/L左右;R1以传统的UASB反应器形式启动Anammox工艺,并于运行的第141d向其反应区上部投加0.6L BMTM生物膜载体;R2采用上流式填料床生物膜反应器形式启动 Anammox工艺,即在接种启动时就将相同体积的接种污泥与 BMTM生物膜载体(堆积体积,0.6L)同时均匀投加至反应器内部,以期微生物在填料表面附着生长,并考察该填料对厌氧氨氧化反应器启动特性的影响.反应器运行过程中定期测定进出水氨氮浓度、亚硝酸氮浓度、硝酸氮浓度等参数,并以此分析判断反应器运行状况,并调整其运行参数.

1.6 分析方法

氨氮采用纳氏试剂比色法测定;亚硝酸盐氮采用 N-(1-奈基)-乙二胺光度法测定;硝酸盐氮采用紫外分光光度法测定;MLSS、MLVSS采用标准称重法测定;温度采用酒精温度计测定;pH值采用Orion828酸度计测定.

2 结果与讨论

2.1 R1反应器的启动运行

根据反应器内是否投加填料,将 R1的运行过程分为2个阶段:无填料启动期(1～140d)和有填料启动期(141～167d).R1启动过程中进出水氨氮浓度、亚硝酸盐氮浓度及其去除率随运行时间的变化如图2所示.

图2 R1反应器启动期间的运行结果时间(d)Fig.2 Performance of R1 during its starting-up

氨氮去除率在前 10d的运行过程中出现负增长情况(即出水氨氮浓度大于进水氨氮浓度),这是由于接种污泥中部分微生物死亡后释放出有机氮水解氨化造成的;亚硝酸盐氮去除率在反应器启动的第5d达到72.8%,这是由于接种污泥中存在大量的反硝化菌,尽管进水中不存在有机物,但可以利用细菌分泌的胞外多聚物或微生物死亡后释放的有机物作为电子供体发生反硝化反应的结果.随后,死亡菌体逐步消解,反应器内再无其他有机物质进入,氨氮及亚硝酸盐氮的去除率波动幅度减小并逐步提高;经过140d的运行,氨氮和亚硝酸盐氮的去除率仅为52.1%和58.8%;在R1运行的第141d,向其中投加了0.6L BMTM载体,在随后的26d内,氨氮和亚硝酸盐氮的去除率分别提升至 92.5%和97.4%,氨氮及亚硝酸盐氮的去除负荷之和提高至0.19 kg/(m3·d),厌氧氨氧化反应器的负荷提高速度较前段无填料运行期有明显提高.

2.2 R2反应器的启动运行

图3 R2反应器启动期间的运行结果Fig.3 Performance of R1 during its starting-up

为验证 BMTM填料对厌氧氨氧化工艺启动速度的影响,采用结构、尺寸、接种污泥、投加填料及运行条件完全相同的一套反应器R2,在接种时同时投加与 R1等量的生物膜载体,其启动过程中进出水氨氮浓度、亚硝酸盐氮浓度及其去除率的变化情况如图3所示,R2启动过程中并未出现氨氮的负增长情况,这可能是由于 BMTM生物膜载体对氨氮的吸附作用及随进水进入其中的溶解氧导致少量氨氮发生亚硝化反应引起的;亚硝酸盐氮去除率在启动第1d达54.9%,这主要是由于接种污泥中存在大量反硝化细菌,而在启动初期利用接种污泥中部分微生物的死亡提供的有机碳源发生反硝化反应引起的;随着死亡菌体的逐步消解,反应器内再无其他有机物进入,亚硝酸盐氮的去除率下降至 15%左右,并随着运行时间逐步提高;经 83d的运行,R2氨氮及亚硝酸盐氮去除率分别达到83.6%和89.4%,氨氮与亚硝酸盐氮去除负荷之和达0.22kg/(m3⋅d),与R1运行167d后的数据相当,说明R2能够快速完成启动运行.目前国内外普遍报道的Anammox反应器的启动时间,一般需要 100～200d[12],与之相比,R2的启动时间大幅下降;且R2运行末期,进水总氮负荷达0.95kg/(m3⋅d)以上,氨氮及亚硝酸盐氮去除率均保持在90%以上.

其他研究者也对采用不同类型填料投加的方式来促进厌氧氨氧化反应器的快速启动予以报道.陈胜等[11]采用聚乙烯空心圆柱体作为填料,采用好氧预挂膜低负荷培养法在好氧及高氨氮(200mg/L)模拟废水条件下,以城市污水厂二沉池污泥为接种运行 15d待挂膜成功后,逐步减小曝气量至曝气量为零,以模拟废水启动厌氧氨氧化填充床反应器,经过约90d的培养,氨氮及亚硝酸盐氮的去除率分别达90%和96.8%,实现了厌氧氨氧化工艺较快的启动,但其进水总氮负荷仅为0.07kg/(m3⋅d)左右,而本研究中R2进水负荷在期运行的第83d便达到0.25kg/(m3⋅d),远远高于该文献的报道值;张蕾等[10]以某味精生产企业的废水生物处理装置中的反硝化污泥为接种,以竹炭作为填料启动厌氧氨氧化膨胀床反应器,至第70d 总 氮 负 荷 为0.19kg/(m3⋅d),总 氮 去除 率 为85.7%,与本研究中R2的启动效果相当;而在随后的运行中,至第142d时,该文献中反应器进水总氮负荷达3.11kg/(m3⋅d),总氮去除率达90%以上,高于本研究中第163d时的最高容积负荷0.99kg/(m3⋅d),这可能是由于反应器形式与运行方式的不同造成的,本研究中R2采用升流式填料床反应器及较长停留时间、高进水浓度的运行方式,而该文献中采用膨胀床反应器及较短停留时间、较低进水浓度的运行方式,将沉淀区污水通过回流泵以较大回流比回流至反应器底部,在提高了底物在反应器内的有效路径并改善了反应器内传质效果的同时,又对进水氨氮及亚硝酸盐氮起到稀释作用.对于厌氧氨氧化菌,氨氮及亚硝酸盐氮既是其底物又是其抑制物,在本研究中,当进水浓度高时,氨氮及亚硝酸盐氮对厌氧氨氧化菌的抑制较大,使厌氧氨氧化反应器负荷提高速度有所下降.建议在后续试验研究中,增加回流装置,根据需要调节回流比,考察回流对厌氧氨氧化工艺负荷提高速度的影响.

图4 31℃条件下BMTM填料对氨氮及亚硝酸盐氮的吸附Fig.4 Absorption to ammonium and nitrite of the BMTM carriers at 31℃

目前已报道的采用投加填料的方式促进厌氧氨氧化工艺的快速启动研究中,投加填料的主要目的是为菌体提供附着生长的载体,而本研究中采用的BMTM生物膜填料不仅起到上述载体作用,且对氨氮及亚硝酸盐氮均有一定的吸附作用,更有利于为附着在其表面的厌氧氨氧化菌体提供基质,促进其生长繁殖.为了考察该填料对氨氮及亚硝酸盐氮的吸附特性,在 31℃及氨氮与亚硝酸盐氮初始浓度为2.02mg/L和1.85mg/L的条件下,分别进行了其对氨氮及亚硝酸盐氮的等温吸附试验,结果如图4所示,可知BMTM填料对氨氮及亚硝酸盐氮的吸附均符合Langmuir等温吸附特征,即当该填料的投加量一定时,平衡浓度没有极限值,而其对氨氮及亚硝酸盐氮的吸附量有一个极限值,由于该填料对氨氮及亚硝酸盐氮的吸附量都非常低,因此不会造成由吸附引起的大量氮损失,而且该填料中添加的生物酶促进剂配方,起到提高微生物对基质的利用效率的作用,更有利于厌氧氨氧化菌的富集;另外由于该填料对氨氮的吸附量大于对亚硝酸盐氮的吸附量,使该填料表面所带正电荷量大于负电荷量,因此有利于该填料对菌体的吸附作用,使其挂膜效果更佳.

图5 厌氧氨氧化反应器填料挂膜情况Fig.5 Biofilm on the carriers in Anammox reactor

2.3 填料挂膜情况

取 R2运行末期填料进行观察,可见填料表面附着生长有大量红色生物膜,图6所示分别为挂膜填料照片、空白填料、反应器运行末期挂膜填料、及填料表面污泥的局部放大图.空白填料表面无任何微生物附着,而挂膜后的填料表面生长了大量生物膜,经放大后可见,填料表面生物膜有大量球状细菌,直径约为1µm 左右,与已报道厌氧氨氧化细菌相似[14-16].

2.4 亚硝酸盐氮与氨氮的去除比

从R2运行的第117d起,监测出水中硝酸盐氮的含量,并确定反应器内氨氮、亚硝酸盐氮的去除量及硝酸盐氮生成量之间的比值,以判断反应器内氨氮的去除是否主要由厌氧氨氧化过程引起.117～167d之间氨氮与亚硝酸盐氮去除量之比、硝酸盐氮生成量与氨氮去除量之比的变化如图 7所示,可知亚硝酸盐氮与氨氮去除量之比在1.02～1.42之间,平均为1.27,硝酸盐氮生成量与氨氮去除来量之比为0.074～0.24之间,平均为0.22,即氨氮去除量:亚硝酸盐氮去除量:硝酸盐氮生成量为1:1.27:0.22,与已报道的理论值1:1.32:0.26[5]相近,说明厌氧氨氧化反应是该反应器内氨氮得以去除的主导反应.

图6 R2稳定运行时氨氮去除量、亚硝酸盐氮去除量与硝酸盐氮生成量之间的关系Fig.6 Relationship of removed ammonium, removed nitrite and produced nitrate in R2

3 结论

3.1 R1采用 UASB反应器启动厌氧氨氧化工艺,经 140d的运行,氨氮与亚硝酸盐氮的去除率分别提高至54.6%和58.8%;第141d向其反应区上部投加BMTM载体后,经26d运行,氨氮及亚硝酸盐氮的去除率分别提升至 92.5%和97.4%,氨氮与亚硝酸盐氮去除负荷之和达0.19kg/(m3⋅d),厌氧氨氧化工艺的启动速度明显提高.

3.2 采用上流式填料床生物膜反应器启动的R2,经83d的运行,氨氮及亚硝酸盐氮去除率分别达到83.6%和89.4%,去除负荷达0.22kg/(m3⋅d),与R1反应器运行第167d后的结果相当,实现了厌氧氨氧化反应器较快速度完成;说明 BMTM载体对该工艺的启动有促进作用.

3.3 R1及R2运行末期,均可发现BMTM载体表面附着大量红色生物膜,生物膜内大量微生物中包括球状细菌及部分丝状物,其中球状细菌直径约为1µm左右,与已报道厌氧氨氧化细菌相似.

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