王　莹

摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反应活性等都有着重要影响，了解有机化学中的取代基效应及其在有机化学中的作用方式，对于学习有机化学及应用有机化学知识都至关重要。

关键词：取代基理论；有机化合物

取代基效应是分子中某些基团或原子所引起的电子效应和空间效应的总称。电子效应，包括诱导效应，共轭效应，场效应和极化效应。由于一个键产生的极性将影响到分子的其余部分，而电子的转移既可以通过静电诱导方式沿分子链或空间传递，也可在共轭体系中由轨道离域或电子离域产生，前者就是我们通常所说的电子的诱导效应，而后者就是共轭效应。而场效应与诱导效应紧密相联．常常在分子中同时出现，而且多数情况下两者的作用方向一致，很难把它们明确区分开来。对于极化效应，也是通过取代基分子本身的极化作用，对化合物分子本身的电子云产生影响，所以电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。而空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应在有机化学中相当普遍，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。

取代基效应的影响涉及到有机化学的很多方面，包括有机化合物的物理性质、酸碱性、反应活性，以及有机反应的类型、速度、平衡、位置及产物等。本文拟从取代基效应对化合物的物理性质和反应性质两方面的影响进行分析。

1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响

1.1 取代基对有机化合物酸碱性的影响

一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用+I表示）将减小化合物的酸性。

-I:CN>F>Cl>Br>I>CH3O>C6H5>CH2=CH>H

+I:(CH3)3C->CH3CH2->-CH3>H

从共轭效应的影响来看，一般π-π共轭、p -π共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。如苯酚由于存在p-π共轭，而增大了O-H键的极性具有一定的酸性，比普通醇的酸性强。三硝基苯酚由于具有共轭效应和诱导效应的协同作用，所以具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。烯醇式的1，3-二酮也因为p-π共轭而具有微弱的酸性。再如羧酸中存在电负性大的取代基时，其酸性增强，因为吸电子作用对羧基负离子有一定稳定作用，从而促进了羧基的电离。酸性增大程度决定于取代基与-COOH的作用大小，后者与基团的吸电子能力及两者距离有关。与之对应，胺类的碱性(供电子能力)会因取代基的供电子作用而得到提高。在实际应用中，可以通过测定取代酸和胺类的酸碱性来确定取代基的供电子或吸电子作用大小。但同时也应注意空间效应对酸碱性的影响。

1.2 取代基对有机化合物荧光性能的影响

理论研究表明，对于不同的发光母体，同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强弱的变化规律也不相同。例如苯环上-Me取代的卟啉化合物和-OMe取代的卟啉化合物的荧光数据表明：对于苯环上-Me取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，对位其次，邻位最小；对于苯环上-OMe取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，邻位其次，对位最小。此结果说明，即使对于相同的发光母体，不同取代基位置的变化，其荧光强弱的变化规律也有所不同[5]。同样，不同性质的取代基也会对荧光强度产生影响。例如卟啉的苯环上供电子取代基(如-NH2、-OMe、-Me)及吸电子取代基(如-NO2、-Cl)均使卟啉荧光发射波长比未取代的苯基卟啉有一定程度的红移，由于取代基的孤对电子或者σ电子参与卟啉分子的共轭大π键，增大了共轭体系，使卟啉大环上的电子跃迁能级降低所致。然而，供电子取代基比吸电子取代基对卟啉荧光发射波长的影响更明显。卟啉的苯环上供电子取代基使卟啉的荧光强度增加，而吸电子取代基却使荧光强度明显降低，因为吸电子取代基中的n电子跃迁到π*键上属于禁阻跃迁，产生的激发态分子数较少，同时，吸电子取代基使S1→T1的系间跨越程度增加，S1→S0放出光子的数量大大减少，致使荧光减弱。其中-NO2吸电子能力强，对荧光的抑制最明显。

2 取代基效应对有机化合物反应性质的影响

2.1 取代基对反应类型的影响

由于烯烃碳碳双键的电子云密度大且暴露，易于发生亲电加成反应。但当烯烃的双键碳上连有多个强吸电子原子或基团时，其电子云密度大大降低，因此较难进行亲电加成反应，而多为采取亲核加成反应历程，如F2C＝CF2、(NC)2C＝C(CN)2等。同样，芳环一般易于进行亲电取代反应，但若有多个强吸电子取代基(如-NO2等)处于离去基团(如卤素、-SO2C6H5等)的邻、对位时，就会发生亲核取代反应。空间效应亦能对反应类型产生影响，如β碳上无支链的伯卤代烷与亲核性强的试剂主要起SN2反应；而β碳上有支链时则容易进行消除反应，因β碳上的烃基阻碍了试剂从背面接近α碳原子。应该说明的是，官能团本身的反应类型亦受控于电子效应。例如，与碳碳双键不同，碳氧双键(羰基)易于进行亲核加成反应，由于氧原子电负性大，其周围的电子云密度很大，在>Ｃ+-Ｏ-中氧为相对稳定的八隅体结构，而碳缺电子易被亲核试剂进攻。

2.2 取代基对反应活性和速度的影响

碳碳双键上的取代基决定了烯烃的反应活性与速度，带有供电子基团能增大双键的电子云密度，使亲电加成反应速度加快；反之，吸电子基团或原子会降低亲电加成反应的速度。取代基对苯环的亲电取代反应是活化还是钝化，要看其存在是使苯环的电子云密度增大还是减少，或对中间碳正离子的稳定性起增加还是降低的作用。醛、酮的结构对羰基亲核加成反应活性的影响是电子效应和空间效应(包括环状物的角张力)综合作用的结果。

2.3 取代基对自由基热力学稳定性的影响

自由基的热力学稳定性通常用键的均裂键能(BDE)来表征的。有机物的均裂键解离能（也称键裂能）被定义为A－BA·+B·，即在标准状况下，化合键均裂前后各物种焓的变化值[11]。通过一些科研小组所得的研究结果我们得知：对于以碳原子为中心芳环体系的自由基，不论连有吸电子基团还是供电子基团，碳自由基的稳定性均有所提高，BDE减小。

综上所述，有机化学中的取代基效应对化合物的物理化学性质和反应性质以及谱学等方面的性质都有明显的影响,所以正确掌握和运用取代基效应,对于有机化学的学习以及对化学试剂的结构和性质的研究都具有重要的作用。

参考文献

[1]曹晨忠，有机化学中的取代机效应[M].北京：科学出版社，2003

[2]刘传银.高等函授学报，2005，18：45

[3]高志农.大学化学，2003，18：50

[4]张华山，王红，赵媛媛.分子探针与检测试剂[M].北京：科学出版社，2002