姜显光 郑长龙

摘要： 教师通过原子结构学科理解挖掘其学科素养功能，实现原子结构的学科育人价值。通过梳理化学史明确原子思想、原子概念、原子结构概念发展历程，明确原子结构包括静态结构和动态结构两方面。基于量子力学和概率统计学等明确微观粒子基本特征是不连续性和不确定性，基于原子轨道视角、电子云视角描述原子静态结构和动态结构。

关键词： 化学学科理解; 原子结构; 原子轨道; 电子云

文章编号： 10056629（2022）04000905

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

2018年，我国新一轮基础教育课程改革方案颁布，主旨理念是学科核心素养，突出“学科”在教学中的核心地位。“学科教学价值转化”的缺失使得学科教学育人价值只能停留在纸面上[1]，而学科核心素养是学科育人价值的集中体现[2]，因此学科育人价值与学科素养功能本质上一致。《普通高中化学课程标准（2017年版）》提出一新概念——化学学科理解，指“教师对化学学科知识及其思维方式和方法的一种本原性、结构化的认识”[3]，这是挖掘学科知识素养功能，体现学科育人价值的重要途径。

原子结构是重要的化学学科主题。站在化学学科视角，原子结构包括原子组成结构及电子构造结构。在新视阈下，如何理解原子结构内涵呢？微观世界的本质特征是什么呢？如何基于化学微观描述原子静态结构及变化规律呢？原子结构的育人价值如下： 基于量子力学和概率统计学，认识电子运动的本质特征是不连续性、不确定性，形成认识微观世界化学物质运动视角，以此为基础，形成描述电子运动状态和空间分布状态的原子轨道视角和电子云视角，认识原子静态结构和动态变化规律。

1 原子结构概念界定

1.1 原子、原子结构概念历史演变

1.1.1 原子思想、原子概念的演变

“原子”概念提出前，人类不断地探寻物质的基本构成，如： 公元前11世纪，我国思想家提出的金、木、水、火、土“五元素”说，公元前5世纪古希腊哲学家提出的水、火、土、气“四元素”说。

（1） 哲学意义原子思想。

公元前5世纪，古希腊哲学家德谟克利特提出“四元素”以致万物由不可分割的原子微粒结合而成，这是人类历史上第一次提出“原子”概念，基本特征是“不可分割性”和“基本微粒性”，这与我国思想家墨子提出的万物由不可分割的微粒“端”构成相一致。

（2） 化学意义原子概念。

1661年，波义耳基于实验认识到用一般化学方法元素不能再分解成更简单的某些实物，这是第一次提出科学的“元素”概念，开始把化学确立为科学。1803年，英国化学家道尔顿基于质量守恒定律、当量定律、定比定律和倍比定律证实存在原子，提出化学意义原子概念。

波义耳的元素概念和道尔顿的原子概念都继承了“不可分割性”“基本微粒性”思想，而且道尔顿的原子论暗含着原子间具有相互作用思想[4]，但道尔顿的原子概念将元素、原子两个概念等同起来了。

（3） 原子、分子、元素概念厘清。

1811年，意大利化学家阿伏伽德羅为了解释盖·吕萨克定律（1809年提出）提出分子假说，由于与“电化二元说”相违背而未获承认。1860年，意大利科学家康尼查罗论证了分子假说，将原子、分子厘清，为有机结构理论形成奠定了基础。

1869年，法国物理学家贝克勒尔发现元素放射现象。1902年，英国物理学家卢瑟福发现放射性是元素的原子蜕变的结果，提出元素蜕变假说，打破了元素不变的观念。1910年，英国科学家索迪基于实验事实分析提出同位素假说，将原子、元素厘清。

1.1.2 原子结构概念的演变

（1） 化学结构概念提出。

1839年，法国化学家杜马基于取代反应提出具有初步结构观念的“类型论”。1852年，英国化学家弗兰克兰受“类型论”启发提出原子价思想，成为价键理论研究的开端。1858年，德国化学家凯库勒提出碳四价学说和碳链学说，研究侧重于化学结构中几何因素[5]。1861年，俄国化学家布特列洛夫通过概括前人研究，认识到分子性质取决于分子内部原子种类、数目和结合顺序，提出化学结构概念，研究侧重于化学结构中的相互作用[6]。1877年，荷兰化学家范特霍夫基于不对称原子和光学异构体提出碳原子价键的空间构型思想，认为“从原子在分子中相互连接方式的概念到原子相对位置问题，仅须走一步路”，这说明化学结构包括相互作用与几何因素及其内在联系[7]。

（2） 经典力学为基础的原子结构。

1897年，英国物理学家汤姆生对阴极射线做定性、定量研究，推算出射线粒子荷质比，命名为电子。电子的发现说明原子可分，存在几何结构。1904年，汤姆生提出原子“枣糕”模型。1911年，英国物理学家卢瑟福基于ɑ粒子散射实验提出原子“有核”结构。基于经典电磁理论，电子将落在原子核上使原子“塌陷”，但事实是原子没有“塌陷”，而且稳定存在。

（3） 经典力学量子化思想为基础的原子结构。

1913年，丹麦物理学家玻尔基于量子化思想、光具有波粒二象性、氢原子光谱，提出氢原子结构模型。电子在原子核外固定轨道上运动，通过吸收、辐射定值能量在不同轨道间跃迁。

同时玻尔提出原子最外层电子决定元素化学性质。1916年，柯塞尔用离子概念解释电价键（离子键），称为电价理论，路易斯用电子对解释共价键，称为共价理论。

玻尔氢原子结构模型解决了“有核”结构可能“塌陷”的疑虑，但在解释多电子原子时遇到了困难，而且玻尔理论只认识到电子微粒性，未认识到其波动性，没能准确把握微观粒子基本特征。

（4） 量子力学为基础的原子结构。

1924年，法国物理学家德布罗意受爱因斯坦光具有波粒二象性启发，提出实物粒子具有波粒二象性假说。1926年，奥地利物理学家薛定谔据波粒二象性物理量之间的内在联系推广得到实物微粒波动方程，称为薛定谔方程，把德布罗意关系式改成了能够描述实物微粒运动状态的有用形式。1927年，德国物理学家海森堡在玻尔理论局限性启发下提出测不准原理。同年，美国物理学家达维逊通过电子衍射实验验证了德布罗意波的存在。1928年，英国物理学家狄拉克提出四维波动方程，从理论上得出了四个量子数。至此以量子力学为基础的原子几何结构模型在理论上得到证实。

1927年，德国物理学家海特勒、伦敦合作求解氢分子薛定谔方程，开始应用量子力学研究化学键本质。以此为基础，建立了两种化学键理论，一种是“价键理论”，即电子云重叠;另一种是“分子轨道法”，即原子轨道通过线性组合形成分子轨道。

1.2 原子结构内涵

从科学认识论看，科学认识的目的是“达到本质，揭示必然性，把握规律性”[8]，即要认识事物的静态本质和动态规律[9]。从物质结构研究对象看，主要研究原子、分子、晶体结构及其与性质的关系，实际指几何结构和电子结构[10]，分别决定空间构型和相互作用。从化学结构定义看，化学结构是几何因素和相互作用的统一。化学主要研究分子质变[11]，分子结构有几何结构和相互作用两层含义[12]，而分子质变是分子中原子外层电子运动状态改变引起的[13]。那么电子有多少种运动状态？其是如何改变的呢？

基于上述分析，原子结构应包括静态结构和动态结构。静态结构是原子系统自组织过程。自组织是系统在没有外界特定干预下获得空间的、时间的或功能的结构过程[14]。所谓静态结构是孤立原子内部通过原子核与电子、电子与电子间相互作用形成的电子构造结构。动态结构是原子系统自组织、他组织共同作用过程。他组织是系统在外界特定干预下获得空间的、时间的或功能的结构过程[15]。所谓动态结构是两个孤立原子间通过相互作用形成新电子构造结构过程。

2 微观粒子的基本特征

2.1 尺度微观

根据美国学者拜里、奥利斯在《生物化学工程》中给出的宇宙和生物直观尺谱图，原子世界、分子世界、生物世界、宇观世界的尺度分别小于10-10米、10-10～10-7米、10-7～102米、大于102米。而化学是在“原子、分子水平上研究物质”[16]“从微观层次认识物质”[17]。化学不研究原子核内部结构，主要研究电子运动状态及相互作用。

宏观世界的理论基础是牛顿力学，研究对象是低速的、机械运动的物体。而微观世界的理论基础是量子力学，研究对象是微观实物粒子，因此两个世界的本质不同。

2.2 本质微观

微观粒子具有波粒二象性，从单个粒子看，其运动是跳跃的，体现粒子性，特征是不连续性;从大量粒子看，其运动满足统计规律，体现波动性，特征是不确定性。

研究物质结构通常有两种方法： （1）演绎法，即从量子力学规律出发，通过逻辑思维和数学方法处理，弄清楚原子内电子、原子核等相互作用，推出原子性质与结构的关系。（2）归纳法，即通过光谱、X射线等物理手段，测定电子运动状态，总结成规律。两种方法不是割裂的，通过理论指导实践，通过实践检验、完善理论。因此从理论和实验两方面论证微观粒子本质特征。

2.2.1 不连续性

理论依据： 研究微观粒子运动的理论基础是量子力学，微粒运动所吸收、辐射的能量是一份一份的，每份能量大小与吸收、辐射光的频率成正比，这决定了其轨迹是不连续的。薛定谔从理论上推导出主量子數、角量子数、磁量子数描述电子运动状态。狄拉克提出四维波动方程进一步解决了自旋量子数推导。

实验依据： 原子发射、吸收光谱均是不连续的，呈分立线状谱，这说明电子运动所吸收、辐射能量呈量子化特征。

2.2.2 不确定性

理论依据： 1927年，德国物理学家海森堡受玻尔理论启发提出测不准原理，电子在某一时刻，动量、位置不能同时精确描述，只能用统计学方法描述在某一空间出现的概率。

实验依据： 电子束单缝衍射实验说明微粒运动具有“不确定性”。

3 原子结构描述

微观世界的本质特征是不连续性、不确定性，而且“在实际讨论分子的静态结构及其在化学反应中发生的化学键变化问题时，我们最关心的还是轨道和电子云的角度分布，因为共价键是有方向的”[18]，因此描述原子结构有原子轨道、电子云两个视角[19]。原子轨道描述电子运动状态，电子云描述电子在不同轨道空间的分布状态。

3.1 静态结构描述

3.1.1 原子轨道视角

“轨道”是描述宏观物体运动的概念，借以描述电子运动，仅为了描述更易被理解。因微观粒子具有波粒二象性，当能量一定时，确切地描述电子处于空间某个位置没有意义[20]。微观粒子基本特征之一是不连续性，电子只能吸收、辐射某些固定值能量，在轨道间跃迁。

（1） 原子轨道描述。

原子轨道用主量子数、角量子数、磁量子数描述，3个量子数基于能量区分原子轨道，并限定电子运动的区域范围。主量子数越大，轨道能量越高;主量子数相同，角量子数越大，轨道能量越高;主量子数、角量子数相同，轨道能量相同，称为“简并轨道”。

（2） 电子填充规则。

原子核外电子填充的三个基本原则是能量最低原理、洪特规则、泡利不相容原理。三原则基于能量视角描述电子在原子轨道如何填充，能量最低原理保证电子填充时系统能量最低;洪特规则解决简并轨道电子如何填充，即能层、能级相同时，电子以半充满、全充满、全空、尽可能占据轨道方式排布能量最低;泡利不相容原理解决在同一轨道电子如何填充。对多电子原子，能层较大时，因钻穿效应或屏蔽效应影响，有能级交错现象。

基于能量视角认识电子运动状态，引入第4个量子数—自旋量子数。科学家在研究钠光谱黄线精细结构时，发现黄线分裂为两条波长相差0.6nm的谱线。1925年荷兰物理学家乌仑贝克和哥希密特提出电子具有不依赖轨道运动、固有磁矩的假说，用电子“自旋”描述。

3.1.2 电子云视角

微观世界的基本特征之二是不确定性，虽然某一时刻不能同时确定电子位置、动量，但可确定电子在某区域出现的概率密度，称为“电子云”。

电子在三维空间运动，不同轨道的电子云拥有不同的空间形状、空间取向。角量子数决定空间形状，如s轨道是球形，p轨道是纺锤形。磁量子数决定空间取向，如p轨道的px、 py、 pz 3个简并轨道的电子云形状相同，但空间取向分别指向x、 y、 z轴方向。

3.2 动态结构描述

为了解释分子构型或某些性质，科学家提出不同的原子相互作用假说。其中价键理论、分子轨道理论、配合物的晶体场配位场理论取得极大成功。以上述理论为例理解原子动态结构更直观。

3.2.1 原子轨道视角

在静态结构中，基于能量视角描述电子运动状态。但在外场作用下，原子轨道会发生轨道杂化、轨道匹配、轨道分裂等动态变化。

（1） 轨道杂化。1928年，美国化学家鲍林为解释甲烷正四面体构型，提出杂化轨道理论。轨道杂化方式与中心原子或离子的结构、配体场性质等有关。轨道杂化分等性杂化、不等性杂化。等性杂化轨道成分是相同的，如： 甲烷中碳原子的1个2s轨道与3个2p轨道进行杂化，形成4个分别占1/4s和3/4p成分的sp3杂化轨道，每个轨道有1个电子;[FeF6]3-的中心离子Fe3+以sp3d2杂化形成6个空轨道，而[Fe（CN）6]3-的中心離子Fe3+以d2sp3杂化形成6个空轨道。从形式上看，两个配合物的配体不同，这说明配体性质对中心离子杂化有重要影响，但配体性质与形成配位键的关系比较复杂，难以全面概况，只能依实验事实，一般认为电负性较大的配体容易形成外轨配合物[21]。不等性杂化轨道成分是不同的，如： NH3分子中氮原子外层电子构型为2s22p3，成键时“混合”为4个sp3轨道，其中3个轨道各填1个电子，1个轨道填2个电子。

（2） 轨道匹配。1929年，加拿大物理学家赫兹伯格和英国理论化学家伦纳德琼斯修正了美国化学家穆利肯等人提出的分子轨道理论，用于解释化学键、原子价问题。原子轨道线性组合成分子轨道须满足两个条件： 能量近似、对称性匹配。能量近似条件指发生线性组合的原子轨道能量相近，所谓轨道能量指在该轨道中填入一个电子时系统能量的降低或升高。对称性匹配指原子轨道符号匹配，原子轨道同号重叠形成成键轨道，原子轨道异号重叠形成反键轨道。如： H2分子，两个1s轨道能量相同，满足轨道能量近似条件，而当两个轨道靠近时，有两种可能情况： 轨道符号相同，电子云密度大，系统能量降低，形成成键轨道;轨道符号相反，电子云密度小，系统能量升高，形成反键轨道。

（3） 轨道分裂。1929年美国物理学家贝提和1932年英国化学家范福利克先后提出并发展了静电晶体场理论，当金属离子处于晶体中或形成络合物时，配体被拉到金属离子周边，使5个简并d轨道能量升高，因5个d轨道电子云有方向性，因此受静电场影响不同，故发生能级分裂。如： 八面体配合物[Ti（H2O）6]3+，Ti3+中5个简并d轨道中只有1个电子，这个电子在5个d轨道中出现几率相同。设想把6个水分子配位端均匀地分布在一个球形对称场，Ti3+中5个d轨道受到静电排斥作用而能量升高。但实际上6个水分子形成八面体场，在z轴两个方向上，dz2轨道与2个水分子负端迎头相碰，在x、 y轴四个方向上，dx2-y2轨道与4个水分子负端迎头相碰，致使dz2、 dx2-y2轨道受负电荷排斥作用大，轨道能量升高;而dxy、 dxz、 dyz轨道分别在坐标轴夹角平分线上，受负电荷排斥作用小，轨道能量降低，故在八面体场作用下，5个简并d轨道分为两组，一组是能量较高的dz2、 dx2-y2轨道，另一组是能量较低的dxy、 dxz、 dyz轨道。

3.2.2 电子云视角

原子轨道调整后，将进行电子云调整，确保电子云重叠程度最大，这是动态结构变化的第二步。

1928年，美国化学家鲍林提出电子云重叠越多，形成共价键越稳定。即共价键形成一定采取电子云密度最大的方向，这是共价键有方向性的依据[22]。因此电子云重叠程度最大是电子云调整的依据。电子云重叠程度受重叠方式影响，重叠方式受电子云形状、取向影响。

那么在处理实际问题时，电子云形状、取向如何调整呢？因电子云形状、取向与原子轨道有关，故受原子轨道是否变化影响。

（1） 如果原子轨道未变化，电子云形状、取向也不变化，这种情况发生在以分子轨道理论为基础解决问题时，而配合物晶体场配位场理论只发生5个d轨道能量分裂，并未改变电子云形状、取向，后续仍以分子轨道理论为基础。20世纪30年代初，洪特和伦纳德琼斯等人提出按分子轨道沿键轴分布特点分为σ轨道、π轨道，所谓键轴指成键两原子的原子核间连线。原子轨道都有一定的空间伸展方向，当且仅当两个s轨道重叠时不需考虑成键方向，其他都要考虑成键方向。以p轨道为例，假定键轴为x轴，当两个原子沿x轴靠近时，两个px轨道沿键轴方向头碰头地重叠形成σ轨道，σ轨道是电子云重叠程度最大的成键方式，py和py轨道沿键轴方向肩并肩地重叠形成π轨道。后人又补充了δ轨道，若键轴为z轴，两个dxy或两个dx2-y2轨道重叠形成δ轨道，如Re2Cl2-6配离子中存在这种轨道。

（2） 如果原子轨道变化，电子云形状、取向将发生变化，这种情况发生在以价键理论为基础解决问题时。如： 甲烷中1个2s轨道和3个2p轨道发生等性杂化，形成4个杂化轨道，4个杂化轨道间存在斥力，而斥力大小与电子对类型（孤对电子对、成键电子对）、是否形成π键等因素有关。一般基于价层电子对互斥理论计算中心原子轨道的电子云取向，保证足够大的空间实现电子云重叠程度最大。甲烷碳原子新电子云空间伸展指向正四面体4个顶点，再基于电子云形状沿键轴方向重叠。

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