周 雷 杜红英 陈港泉 苏伯民 胡之德

内容摘要：敦煌莫高窟壁画盐害主要来源于可溶性盐(NaCl和Na₂SO₄)与水的相互作用。本文依据沉淀电导滴定原理，建立了一种用于分析莫高窟壁画地仗中Cl^-和SO^2-离₄子含量的方法，对比研究了莫高窟第98窟地仗坚硬处和地仗酥碱处可溶盐阴离子含量，并与离子色谱分析结果进行了比较。实验结果表明，该方法简便快捷，可用于莫高窟壁画地仗可溶盐的现场快速分析。

关键词：莫高窟；壁画；盐害；沉淀电导滴定法；现场

中图分类号：K854.3；K879.21文献标识码：A文章编号：1000-4106(2009)06-0050-05

一引言

敦煌莫高窟是我国优秀文化遗产的重要组成部分，以精美的壁画和雕像闻名于世。但是，这一文化瑰宝经历了漫长的地质及环境演变，许多壁画病害频发，已严重威胁到壁画的保存。最近的调查研究显示，莫高窟492个有壁画的洞窟中，发生病害的有245个，其中，有活动性病害的90个。其中发生酥碱的61个，龟裂、起甲的82个，烟熏的47个，霉变的7个。如不及时采取研究治理措施，若干年后宝贵的壁画，很可能会面目全非的。

盐害是敦煌壁画中最为严重的病害之一。敦煌壁画中与盐有关的病害通常有酥碱、颜料层起甲、空鼓、粉化等。研究显示，导致这些盐害发生的主要原因是可溶盐、水及温度的相互作用，盐的结晶是破坏力的主要来源。莫高窟壁画可溶盐的分析表明，窟内地仗中可溶盐以氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na₂SO₄)为主。这些盐与环境中水分的相互作用，使壁画表面呈现出各种不同的病害现象。因此，分析壁画中可溶盐的组成、含量以及盐分活动规律。对于研究壁画盐害发生发展机理，预防和消除盐害破坏，有效保护壁画具有特别重要的意义。窟内地仗中可溶盐以Na^-、Cl^-、SO^2-₄为主要成盐类型，对其分析多用离子色谱法。该方法虽有其优势，但在实际应用中也有一定的局限性，尤其是离子色谱法难以实现野外现场分析。严重限制其在石窟地仗盐分监测中的应用。因此，发展一种适合于现场快速分析可溶盐的方法对于壁画盐害的预防与保护修复是十分必要的。

电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的一种容量分析方法。在电导滴定中，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在等当点时滴定曲线出现转折点，指示滴定终点。考虑到莫高窟地仗中可溶盐阴离子主要是Cl^-和SO^2-₄离子，实验选用AgNO₂和BaCl₂溶液为滴定剂，建立了基于沉淀电导滴定的快速现场分析方法。

利用本文所建立的方法分析了莫高窟第98窟地仗坚硬处和地仗酥碱处两种阴离子含量的差异，并和离子色谱分析结果进行了比较。结果表明，沉淀电导滴定法准确可靠，可用于Cl^-和SO^2-₄一离子的现场快速分析。二实验部分

溶液配制：浓度为100mM的NaCl、AgNO₂、Na₂SO₄和BaCl₂储备溶液和浓度为1M的HNO₃储备溶液分别用去离子水准确配制，使用时稀释储备液至所需浓度。

样品采集与处理：地仗样品采自莫高窟第98窟。此前的调查结果表明，第98窟壁画的主要病害有地仗酥碱、起甲、裂缝、空鼓、疱疹状脱落等，且现存的酥碱、起甲、空鼓等病害目前还处于活动中，有逐渐恶化的趋势。地仗坚硬样品(未受盐害)采自第98窟东壁二层和三层，编号分别为DQ1-1和DQ1-2；地仗酥碱样品(遭受盐害)采自第98窟西壁二层和三层，编号分别为XQ2-1和XQ2-2。实验时准确称取4种土样DQ1-1200mg，DQ1-2205 mg，XQ2-1205mg，XQ2-2200 mg，分别用去离子水浸泡提取，提取液过滤后定容至100mL。

沉淀电导滴定实验：实验所用仪器为美国奥立龙310C-01电导率仪，具体操作如下：在小烧杯中加入25mL待滴定溶液，并加入少量100mM HNO₃溶液，以屏蔽其他离子的干扰；然后用微量注射器逐次加入不同体积的滴定工作溶液(100 mM AgNO₃或BaCl₂)，记录平衡后溶液的电导率值，所得数据对加入体积作图，即得沉淀电导滴定曲线。

离子色谱分析实验：离子色谱分析委托中国科学院寒区旱区环境与工程研究所完成。具体分析环境为：1000级超净室，仪器放置于100级超净工作台内。实验所用仪器是美国戴安公司的ICS-2500型离子色谱仪，分析柱是4 mm AS11，保护柱4 mm AGll，ASRS-ULTRA-II 4mm抑制器，流速：1 mL／min，EG-50淋洗液自动发生器，淋洗液：5 mM KOH，进样量为200μL，柱温30℃。所用标准样品为瑞士Fluka公司的标准溶液。空白和标准所用超纯水为美国Milli-pore公司18.2 MH的超纯水。进行离子色谱分析前，DQ1-1和DQ1-2土样提取液稀释了2倍，XQ2-1和xq2-2土样提取液稀释了8倍。

三结果与讨论

1.Cl^-离子的沉淀电导滴定分析

首先用标准混合溶液考查沉淀电导滴定法滴定溶液中Cl^-离子的可行性。配制一系列含NaCl、NazSO₄和HNO₃的标准混合溶液，取25mL置于小烧杯中，进行沉淀电导滴定实验。滴定用AgNO₃浓度为100mM，加入稀HNO₃是为了屏蔽其他离子的干扰。根据所得数据绘制沉淀电导滴定曲线，并求出滴定等当点处需加入100mM AgNO₃的体积，据此计算混合溶液中Cl^-离子的浓度，回收率在96-101％之间。滴定实验结果表明，该方法可准确滴定溶液中的Cl^-离子。

分别量取地仗坚硬样品DQ1-1、DQ1-2水提取液20 mL置于小烧杯中，加入100 mMHNO₂100μL(即忽略体积变化，样品溶液中HNO₃浓度为500μM)，混合均匀后进行沉淀电

导滴定实验。所得数据列于表1，沉淀电导滴定曲线见图1a-1b。从图中可求出滴定等当点处需加入100mM AgNO₃的体积，并据此计算得样品水提取液中Cl^-浓度，详细数据列于表1。对于地仗酥碱样品XQ2-1和XQ2-2，其水提取稀释一倍后同上进行沉淀电导滴定实验，所得数据列于表1，沉淀电导滴定曲线见图1c-1d。

2.SO^2-₄离子的沉淀电导滴定分析

首先用标准混合溶液考查沉淀电导滴定法滴定溶液中SO^2-₄离子的可行性。配制一系列含NaCl、NazSO₄和HNO₃的标准混合溶液，取25mL置于小烧杯中，进行沉淀电导滴定实验。滴定用BaCl₃浓度为100mM，加入稀HNO₃是为了屏蔽其他离子的干扰。根据所得数据绘制沉淀电导滴定曲线，并求出滴定等当点处需加入100mM BaCl₂的体积，据此计算混合溶液中SO^2-₄离子的浓度。实验发现，当溶液中SO^2-₄离子浓度较低(＜300μM)时，沉淀电导滴定法无法得到滴定曲线的等当点，即无法得到溶液中SO^2-₄离子的浓度；当溶液中SO^2-₄离子浓度较高时(＞300μM)，沉淀电导滴定法可准确滴定溶液中SO^2-₄离子，回收率在98-101％之间。以上结果说明，沉淀电导滴定法用于溶液中SO^2-₄一离子分析时灵敏度较差，只有当溶液中SO^2-₄一离子浓度高于300μM时，方可准确滴定溶液中的SO^2-₄。值得注意的是，由于BaSO₄晶核形成时间较长，溶液的电导率稳定所需要的时间也较长，通常在5-15分钟之间。

取地仗坚硬样品DQ1-1水提取液20mL置于小烧杯中，加入100 mM HN03 100μL(即忽略体积变化，样品溶液中HNO₂浓度为500μM)，混合均匀后进行沉淀电导滴定实验。所得数据列于表2，沉淀电导滴定曲线见图2a。从图2a中可以看出，无法得到滴定曲线的等当点，说明样品DQ1-1水提取液中SO^2-₄离子含量较低，达不到该方法的检测限。取地仗坚硬样品DQl-2水提取液20mL置于小烧杯中，加入100 mM Na₂SO₄80gL(忽略体积变化，相当于样品溶液中加入SO^2-₄一浓度为400μM)和100mM HNO₃100μL(忽略体积变化，样品溶液中HNO₃浓度为500μM)，混合均匀后进行沉淀电导滴定实验。所得数据列于表2，沉淀电导滴定曲线见图2b。舍去初始点和等当点附近的点，可得两条直线的交点，等当点处需加入100mMBaCl₂体积为89.50μL，计算得加标样品溶液中SO^2-₄一浓度为447.5μM，扣除加标浓度，得到原始样品提取液中SO^2-₄一浓度为47.5μM。

地仗酥碱样品XQ2-1水提取液直接进行沉淀电导滴定时，也无法得到滴定曲线的等当点(图2c)。地仗酥碱样品XQ2-2水提取液分析时，预先加入100 mM Na₂SO₄80μL(忽略体积变化，相当于样品溶液中加入SO^2-₄一浓度为400 tiM)，滴定数据列于表2，沉淀电导滴定曲线见图2d。结果显示，等当点处需加入100 mM BaCl₂体积为116.45μL，计算得加标样品溶液中SO^2-₄一浓度为582.3μM，扣除加标浓度，得到原始样品提取液中SO^2-₄浓度为182.3μM。

3.与离子色谱分析结果的比较

为了评价沉淀电导滴定法的准确性，我们将4份地仗样品的水提取液送交中科院寒区旱区环境与工程研究所进行离子色谱分析，结果列于表3。表中数据可以看出，两种方法所得结果符合较好，说明本实验所建立的沉淀电导滴定法的准确可靠。从实验分析结果可以看出，地仗坚硬区与地仗酥碱区Cl^-和SO^2-₄离子有明显差异，酥碱区可溶盐含量较非酥碱区升高几倍甚至十几倍。该结果与其他方法分析结论相符。

四结论

敦煌莫高窟壁画病害主要是地仗中可溶盐与水的相互作用造成的，因此，监测洞窟地仗中无机盐的类型与含量对于探讨壁画盐害的产生机理、研究壁画盐害的预防与保护修复等都具有重要意义。本实验所建立的沉淀电导滴定法可用于现场快速分析地仗中可溶盐主要阴离子(Cl^-和SO^2-₄)含量。该方法简便快捷，准确可靠，适合于现场快速分析。