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锂云母矿硫酸盐焙烧-水浸提锂工艺及机理

2024-01-09康敏赵笑益曹欢梁效王勇郭彩莲

矿产综合利用 2023年6期
关键词:氧化钙水浸硫酸钠

康敏,赵笑益,曹欢,梁效,王勇,郭彩莲

(西安西北有色地质研究院有限公司,陕西省矿产资源综合利用工程技术研究中心,陕西西安 710055)

锂矿资源分布在全球各地区,可以开发利用的锂资源主要为:盐湖卤水和硬岩型(锂辉石、锂云母)[1-2]。其中硬岩型锂矿主要分布在四川、新疆、江西等地,但卤水提锂为主要提取方式,但随着国家不断地加强对新能源电动车的推广,市场对锂的需求日益扩大,卤水因锂含量低且镁锂分离困难,已无法满足市场需求[3],因此对于矿石提锂的研究较为重要[4-5]。锂云母矿石资源较为丰富,逐渐受到关注,但较难开发利用,因此对于锂云母矿石提锂技术的提升迫在眉睫[6-7]。

目前锂云母矿中提锂工艺主要分为碳酸盐焙烧-水浸、硫酸盐焙烧-水浸、氯化焙烧-水浸、拌酸熟化、直接浸出、碱压煮法等工艺。其中石灰石焙烧-水浸属于淘汰工艺,此工艺对原料要求比较高,且会产生大量废渣,应用也受到一定限制[6-7];氯化焙烧-水浸工艺流程相对短,能耗低,综合利用效果好[8]。硫酸盐焙烧消除了渣量的影响,能够处理不同品位的锂云母矿石,且焙烧时间短[9];拌酸熟化、直接酸浸处理锂云母矿,锂浸出率较低,同时耗酸严重、对设备腐蚀性大、后续溶液较难处理[10];碱压煮法工艺流程简单,提取率高,但是对压煮的实验条件要求高,前期需要高温焙烧脱氟,能耗高[11]。

本文先对锂云母矿焙烧-浸出、拌酸熟化、直接酸浸出、碱压煮法等工艺进行探索实验,考查了各工艺的可行性和技术指标,最终确定采用硫酸盐焙烧-水浸工艺从锂云母矿中提锂,并对硫酸盐焙烧-水浸工艺条件进行了优化,最终取得了良好指标,进而对焙烧机理展开相关研究。

1 实验

1.1 原料

1.1.1 原矿多元素分析

试样取自江西某地锂云母矿,将样品处理后进行分析检测,试样的化学成分分析见表1。

表1 锂云母矿的主要成分/%Table 1 Main components of lithium mica

由表1 可知,原矿中Rb、Cs、Li 分别为1.04%、0.21%、2.69%,均达到回收标准;其中SiO2含量高达50.05%,另外,K2O、Na2O、Al2O3含量较高,分别为8.45%、1.21%、22.4%。

1.1.2 原矿X-射线衍射分析

对原矿进行X-射线衍射分析,锂云母矿主要成分见图1。

图1 锂云母矿的XRDFig.1 XRD analysis results of lithium mica ore

由图1 可知,锂云母矿的主要矿物成分为锂云母、白云母、斜长石、石英、钾长石,并含少量绿泥石,这与原矿多元素分析中SiO2、Na2O、Al2O3、K2O 含量相吻合。

1.1.3 原矿物相分析

由表2 可知,江西某地锂云母矿石中主要非金属矿物为锂云母和白云母,其次为斜长石、钾长石和石英,金属矿物含量很少。矿石中锂元素主要赋存于锂云母,少量赋存于白云母中,铯榴石中含微量锂,同时也可说明锂极大可能与矿物中的钠、钾离子发生置换,由于锂的赋存状态较为复杂,需要通过高温焙烧来破坏结构。

表2 锂云母矿石矿物组成及含量Table 2 Mineral composition and content of lithium mica ore

1.2 实验方法

1.2.1 焙烧实验

称取100 g 原矿加入合适的添加剂制成球状,置于耐火瓷坩埚中,坩埚放入马弗炉内并升至所需温度。焙烧过程中为保证炉内的氧化性气氛,需使炉门微开。焙烧结束后取出焙烧样品,待其自然冷却后进行称重,采用九分法取少许样品用于检测,剩余的焙砂作为后续浸出实验的原料。

1.2.2 浸出实验

焙砂振磨后称取100 g 样品,在500 mL 烧杯内按一定液固比加水恒温浸出。浸出结束后将浆料真空过滤并洗涤三次,得到含锂浸出液和浸出渣,浸出渣烘干、称重、制样,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测锂在其中的含量[12],计算锂浸出率,浸出液后续经中和除杂,可制备碳酸锂产品。具体实验流程见图2。

图2 锂云母矿提锂实验流程Fig.2 Flow chart of lithium extraction experiment of lithium mica ore

1.2.3 锂浸出率计算

锂浸出率的计算公式(按渣计) 为:

式中:ε 为锂浸出率,%;m 为锂在浸出渣中的质量,g;M 为锂在焙烧样品中的质量,g。

2 提锂工艺探讨

2.1 焙烧-浸出法提锂

2.1.1 焙烧-浸出实验

锂云母矿分别加入添加剂总用量为80%的碳酸盐、硫酸盐、氯盐,在900 ℃焙烧1 h;浸出液固比1∶1,常温水浸1 h,考查三种不同添加剂对锂浸出率的影响,实验结果见表3。

表3 焙烧-浸出实验结果Table 3 Results of roasting-leaching experiments

由表3 可知,采用碳酸盐焙烧-水浸工艺从该锂云母矿提锂,锂浸出率极低,氯化焙烧-水浸提锂,锂浸出率63.36%,硫酸盐焙烧-水浸提锂,锂浸出率高达96.1%。综合考虑,选用硫酸盐焙烧-水浸提锂。

2.2 直接酸浸法提锂

锂云母矿分别加入100%的浓盐酸、浓硫酸、浓盐酸+5% NaF、浓硫酸+5% NaF;浸出液固比1∶1,浸出温度95 ℃,浸出时间8 h,考查四种添加剂对锂浸出率的影响,实验结果见表4。

表4 直接酸浸法实验结果Table 4 Test results of direct acid leaching method

由表4 可知,采用直接酸浸法从该锂云母矿提锂,锂浸出率效果均不佳,在硫酸酸浸的基础上加入助浸剂,反倒降低锂的浸出率,加入助浸剂后生成难溶的氟硅酸锂是浸出率降低的主要原因。

2.3 拌酸熟化法提锂

锂云母矿分别加入不同用量的浓硫酸,在140 ℃熟化10 h,浸出液固比1∶1,在80 ℃下水浸5 h,拌酸熟化提锂的结果见表5。

表5 拌酸熟化-水浸结果Table 5 Results of mixed acid ripening -water leaching

由表5 可知,采用硫酸熟化-水浸工艺从该锂云母矿提锂,浸出率随着酸用量的增加而增加,当酸用量达200%时,锂浸出率可达到85.63%,此时酸用量已到达较大量,对后续的净化除杂非常不利。

2.4 压煮法提锂

锂云母矿分别加入不同用量的添加剂,在140 ℃反应3 h,压强为0 Mpa,浸出液固比1∶1,在80 ℃下水浸5 h,压煮法提锂的结果见表6。

表6 压煮法提锂结果Table 6 Results of lithium extraction by pressure boiling method

由表6 可知,采用压煮法工艺从该锂云母矿提锂,锂浸出率均不高,当加入90%Ca(OH)2与2%Na2CO3时浸出率也仅为52.64%,且成本高,耗能高,使用压煮法处理该矿石,无论从经济还是工艺上均不合理。

由上述四种工艺的探索实验可知,综合考虑成本、工艺可行性、环保等方面,最终选用硫酸盐焙烧-水浸工艺。基于此后续开展硫酸盐焙烧-水浸工艺的优化条件实验,以进一步提高锂浸出率。

3 硫酸盐焙烧-水浸实验结果

3.1 焙烧条件实验对锂浸出率影响

3.1.1 硫酸盐种类的影响

锂云母矿加入添加剂总用量为80%的硫酸盐,在900 ℃焙烧1 h;浸出液固比1∶1,常温水浸1 h,考查硫酸盐种类对锂浸出率的影响,实验结果见图3。

图3 硫酸盐种类对浸出率影响Fig.3 Effect of sulfate types on leaching rate

由图3,锂云母矿中加入硫酸钾浸出效果较好,锂浸出率可达96%,加入硫酸钠,锂浸出率接近60%,加入硫酸钙,锂浸出率不到50%,加入硫酸亚铁锂浸出率较差,仅35%左右,而使用复合添加剂硫酸钾+硫酸钠+氧化钙,浸出率在90%以上,从成本角度考虑,最终选用复合添加剂硫酸钾+硫酸钠+氧化钙。

3.1.2 焙烧添加剂用量的影响

锂云母矿加入添加剂总用量为80%的硫酸钾、硫酸钠、氧化钙混合盐,在900 ℃焙烧1 h;浸出液固比1∶1,常温水浸1 h,考查硫酸钾、硫酸钠、氧化钙用量对锂浸出率的影响,实验结果见图4。

图4 焙烧添加剂用量对浸出率影响Fig.4 Effect of roasting additive dosage on leaching rate

由图4,硫酸钾配合含量越高,锂浸出率越高,配合加入50%钾与40%钾,锂浸出率变化不明显,由于硫酸钾成本远高于硫酸钠成本,最终选用40%硫酸钾+20%硫酸钠+20%氧化钙混合盐作焙烧添加剂。

3.1.3 焙烧温度的影响

锂云母矿加入40%硫酸钾、20%硫酸钠、20%氧化钙混合盐,焙烧1 h;浸出液固比1∶1,常温水浸1 h,考查不同焙烧温度对锂浸出率的影响,实验结果见图5。

图5 焙烧温度对浸出率影响Fig.5 Effect of roasting temperature on leaching rate

由图5,随着焙烧温度的升高,锂浸出率先上升再下降。锂浸出率在低于750 ℃时不足70%,在焙烧温度为750~850 ℃的过程中,锂浸出率明显上升,到900 ℃时达较大值(94.87%),相比750 ℃时提高约35%;继续升温至1 000 ℃,锂浸出率下降到85%左右。由实验结果可知,焙烧温度对锂浸出率的影响明显,过低或过高的焙烧温度都阻碍锂的提取。综合考虑,最终选用900 ℃为较佳焙烧温度。

3.1.4 焙烧时间的影响

锂云母矿加入40%硫酸钾、20%硫酸钠、20%氧化钙混合盐,在900 ℃下焙烧;浸出液固比1∶1,常温水浸1 h,考查不同焙烧时间对锂浸出率的影响,实验结果见图6。

图6 焙烧时间对浸出率影响Fig.6 Effect of roasting time on leaching rate

由图6,锂浸出率在焙烧1 h 时为90%左右;焙烧时间大于等于1 h 时,锂浸出率变化不大,均在95%左右。综合考虑,最终选用焙烧时间为1 h。

3.2 浸出条件对钒浸出率的影响

3.2.1 浸出温度的影响

锂云母矿加入40%硫酸钾、20%硫酸钠、20%氧化钙混合盐,在900 ℃下焙烧1 h;浸出液固比1∶1,水浸1 h,考查不同浸出温度对锂浸出率的影响,实验结果见图7。

图7 浸出温度对浸出率影响Fig.7 Effect of leaching temperature on leaching rate

由图7,随着温度的升高锂浸出率不断降低,是由于硫酸锂溶解度随浸出温度升高而降低。因此,实验确定浸出的较佳温度为25 ℃。

3.2.2 浸出时间的影响

锂云母矿加入40%硫酸钾、20%硫酸钠、20%氧化钙混合盐,在900 ℃下焙烧1 h;浸出液固比1∶1,常温水浸,考查不同浸出时间对锂浸出率的影响,实验结果见图8。

图8 浸出时间对浸出率影响Fig.8 Effect of leaching time on leaching rate

由图8,浸出时间在0.5~1 h 内,锂浸出率明显上升;浸出时间在1 h 时,浸出率达到较大值(94.87%);浸出时间从1 h 延长至3 h 时,锂浸出率变化不大。综合考虑,实验确定浸出的较佳时间为1 h。

3.2.3 浸出液固比的影响

锂云母矿加入40%硫酸钾、20%硫酸钠、20%氧化钙混合盐,在900 ℃下焙烧1 h;常温水浸1 h,考查不同液固比对锂浸出率的影响,实验结果见图9。

图9 浸出液固比对浸出率影响Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate

由图9,当浸出液固比为 1∶1 时,锂浸出率可达 94%以上,随着液固比不断增大,发现锂浸出率变化不大。因此,实验确定较佳液固比为1∶1。

3.3 结果与讨论

1 kg 锂云母(锂含量26900 g/t)矿加入40%硫酸钾、20%硫酸钠、20%氧化钙混合盐,在900 ℃下焙烧1 h;浸出液固比1∶1,常温水浸1 h,进行最终的综合条件验证实验,实验结果见表7:

表7 综合条件验证实验结果Table 7 Results were verified by comprehensive conditions

由表7 可知,按照得到的较佳条件进行综合验证实验,经过三次验证,锂浸出率可达94.87%。

4 焙烧机理

(1)硫酸盐作用机理

在锂云母中按比例加入K2SO4、Na2SO4,混匀后再经高温焙烧获得可溶性 Li2SO4,焙砂经水浸,再通过后续除杂沉锂等步骤进一步获得锂盐产品。硫酸盐法提锂的原理实质是所添加的硫酸盐中的碱金属离子与锂云母中的锂离子发生离子交换,使其从难溶性铝硅酸盐矿物中分离,生成含锂的可溶性盐,再经浸出后进入溶液中,本文所选的K2SO4、Na2SO4、CaO 主要机理见式(2)、(3)、(4)。

K2SO4、Na2SO4与锂(白)云母矿物中的Li+发生交换,从而生成可溶性的锂盐;CaO 起到固氟作用,同时CaO 熔点较高,稳定性好,可避免高温条件下物料烧结。

(2)产物XRD 分析

对焙砂、浸出渣分别进行XRD 分析,结果见图10、11。

图10 焙砂XRD 分析Fig.10 XRD analysis of calcine

根据图10 焙砂XRD 分析,焙砂主要矿物有钠长石、钾长石、萤石、硫酸锂,这说明原矿与添加剂硫酸钾、硫酸钠、氧化钙发生了反应。

根据图11 浸出渣XRD 分析,浸出渣主要矿物有钠长石、钾长石、萤石,说明焙砂中可溶盐都被浸出。

图11 浸出渣XRD 分析Fig.11 XRD analysis of leaching residue

5 结论

(1)锂云母矿中Rb、Cs、Li 含量分别为1.04%、0.21%、2.69%,均达到回收标准,主要矿物成分为锂云母、白云母、斜长石、石英、钾长石,并含少量绿泥石,矿石中锂元素主要赋存于锂云母,少量赋存于白云母中,铯榴石中含微量锂。

(2)在多种提锂工艺中,硫酸盐焙烧最为有效,采用硫酸盐焙烧-水浸工艺从锂云母矿中提取锂可获得较优工艺指标。确定的较佳工艺条件为:硫酸钾用量40%,硫酸钠用量20%,氧化钙用量20%,焙烧温度900 ℃,焙烧时间1 h,浸出液固比1∶1,常温水浸1 h,锂浸出率可达94.87%以上。

(3)锂云母矿加入硫酸盐经高温焙烧后,矿物结构被重构,矿中钠钾离子与锂云母中的锂离子发生离子交换,使其从难溶性铝硅酸盐矿物中分离,生成可溶性的硫酸锂,从而经水浸后进入溶液中。

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