宁江峰 ，徐寒冰 ，耿亮 ，曾建红 ，姚伟 ，孙浩

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012；2.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081）

萤石(CaF2)是自然界含氟最高的矿物，是现代氟化工的重要矿物原料[1]。近年来，萤石逐渐应用在国防、半导体、医疗等新兴领域，战略价值日益突出，先后被许多国家纳入战略性矿产资源[2]。浮选法是最常用的富集萤石的方法[3]。随着单一型萤石矿大量开采利用，储量大幅减少，伴生型萤石矿的开发利用越来越受到重视。萤石与常见伴生矿物方解石(CaCO3)的浮选分离已有大量研究关注[4]。萤石和方解石都属于含钙矿物，具有相似的物理和化学性质，例如在脂肪酸捕收剂体系中疏水性都较好；矿物表面存在相互转化等，这些相似的性质增大了萤石和方解石的分离难度[5]。

水玻璃是浮选常用的抑制剂，但单独使用水玻璃难以达到萤石、方解石的有效分离。为了强化水玻璃对脉石矿物的选择性抑制效果，通常将水玻璃与酸或金属离子组合[6]，形成酸化或盐化水玻璃，增强其对脉石矿物的抑制能力[7]。

本文以萤石和方解石为研究对象，通过浮选实验研究了Fe3+对水玻璃体系下萤石、方解石浮选行为的影响，并通过吸附量测试、Zeta 电位测量、浮选溶液化学计算初步探索Fe3++水玻璃组合抑制剂的作用机理。

1 实验样品及研究方法

1.1 实验样品与试剂

实验所用萤石和方解石块矿分别取自湖南和江西某选矿厂。矿样经人工破碎后，挑选结晶良好的矿物颗粒，经陶瓷球磨机磨矿后，筛分出-74+38 µm 粒级矿样用于浮选，-38 µm 粒级返回磨细至-5 µm 用于Zeta 电位测试。表1 的萤石、方解石粉末样的化学分析表明，两种矿物的纯度分别为99.14%、98.25%，均满足单矿物浮选的实验要求。由图1 的萤石、方解石粉末样的X 射线衍射分析结果可知，两种单矿物的XRD 衍射图谱特征峰尖锐、无杂峰，说明结晶良好、纯度高，符合单矿物浮选实验和检测分析实验的原料要求。

图1 萤石(a)、方解石(b)粉末样的X 射线衍射Fig.1 X-ray diffraction pattern of fluorite(a) and calcite(b)

表1 萤石、方解石单矿物化学成分分析结果/%Table 1 Chemical composition analysis results of single minerals fluorite and calcite

实验采用NaOH 和HCL 作pH 值调整剂，水玻璃作抑制剂，FeCl3·6H2O 作水玻璃的改性剂，油酸钠作捕收剂。其中除水玻璃为工业纯，其他药剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 浮选实验

选用XFGC 挂槽式浮选机进行浮选实验，浮选机转速定为1 680 r/min。称取矿样2.0 g 放进40 mL 浮选槽内，加入35 mL 去离子水开始搅拌，用NaOH 或HCL 搅拌调浆2 min，加入金属离子搅拌4 min，加入抑制剂搅拌4 min，加捕收剂继续搅拌3 min，浮选4 min。将精矿（泡沫产品）和尾矿（槽内产品）分别过滤、烘干、称重，并计算回收率。单矿物的浮选回收率按式1 计算，人工混合矿的浮选回收率按式2 计算。浮选流程见图2。

图2 浮选流程Fig.2 Flotation flow

其中：ε为浮选回收率/%；γ为精矿产率/%；m1、m2分别为精矿及尾矿质量/g；β1、β2分别为精矿及尾矿中CaF2品位/%。

1.3 吸附量测试

配置不同浓度的油酸钠溶液，在波长225 nm下测定不同浓度标准溶液吸光度，绘制油酸钠标准曲线。每次称取2 g 矿样，置于35 mL 所需pH值水溶液中，搅拌均匀，按浮选实验相同条件添加药剂，静置数小时，取上清液离心分离，进行吸光度测量，通过该药剂标准曲线读出对应质量浓度，再根据式3 计算矿物表面油酸钠吸附量τ。

式中：τ为矿物表面油酸钠吸附量，mg/g；C0为浮选前油酸钠的初始浓度，mol/L；C为浮选后上清液油酸钠的浓度，mol/L；V为浮选矿浆体积，mL；m为矿样质量，g。

1.4 Zeta 电位测量

每次称取一定量矿样置于去离子水中，在磁力搅拌器上按浮选相同的条件进行调浆、加药，搅拌后静置，将上清液取出后注入表面动电位的样品池进行测量。样品需进行三次测量，计算平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 油酸钠用量、pH 值、水玻璃用量对萤石、方解石浮选回收率的影响

当pH 值为8.0 时，油酸钠用量对萤石、方解石浮选回收率的影响见图3。

图3 油酸钠用量对萤石、方解石浮选回收率的影响Fig.3 Effect of sodium oleate dosage on flotation recovery of fluorite and calcite

由图3 可知，随着油酸钠用量的增加，两种矿物的浮选回收率先增加后减少，在油酸钠用量为1.5×10-4mol/L 时，两种矿物的浮选回收率达到较大。实验结果表明，整个油酸钠用量范围内，方解石的浮选回收率都略大于萤石。油酸钠对萤石浮选回收率的影响大于方解石。

当油酸钠用量为1.5×10-4mol/L 时，pH 值对萤石、方解石浮选回收率的影响见图4。

图4 pH 值对萤石、方解石浮选回收率的影响Fig.4 Effect of pH value on flotation recovery of fluorite and calcite

由图4 可知，随着pH 值的增加，两种矿物的浮选回收率先增加后趋于平缓，整个pH 值范围内萤石、方解石的浮选回收率都在80%以上。实验结果表明，在pH 值为7.0～11.0 的范围内，萤石、方解石的可浮性都较好。

当油酸钠用量为1.5×10-4mol/L、pH 值为8.0时，水玻璃用量对萤石、方解石浮选回收率的影响见图5。

图5 水玻璃用量对萤石、方解石浮选回收率的影响Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on flotation recovery of fluorite and calcite

由图5 可知，在没有加水玻璃的情况下，萤石和方解石的浮选回收率分别为92.82%和95.99%，浮选回收率之间的差异很小。两种矿物的浮选回收率随着水玻璃用量的增加而减小，整个水玻璃用量范围内，萤石的浮选回收率都略低于方解石。实验结果表明，水玻璃对两种矿物都存在抑制作用，且对萤石的抑制作用略大于方解石，水玻璃单独使用无法达到萤石和方解石的有效分离。

2.2 加入水玻璃之前加入Fe3+条件实验结果

2.2.1 Fe3+对萤石、方解石浮选回收率的影响

为了增强水玻璃对方解石的抑制作用，引入FeCl3·6H2O 作水玻璃的改性剂。当油酸钠用量为1.5×10-4mol/L、水玻璃用量为25 mg/L、pH 值为8.0 时，Fe3+用量对萤石、方解石浮选回收率的影响见图6。

图6 Fe3+用量对萤石、方解石浮选回收率的影响Fig.6 Effect of Fe3+ dosage on flotation recovery of fluorite and calcite

由图6 可知，随着Fe3+用量的增加，萤石浮选回收率先缓慢减少，在Fe3+用量为4×10-4mol/L后，萤石浮选回收率迅速减少接近于零；对于方解石，随着Fe3+用量的增加，浮选回收率迅速下降至10%以下，在Fe3+用量为2×10-4mol/L 后浮选回收率缓慢下降接近于零。实验结果表明，水玻璃体系中引入Fe3+，在Fe3+用量为2×10-4～4×10-4mol/L 范围内，萤石浮选回收率都高于75%，而方解石浮选回收率都低于10%，达到了萤石、方解石的有效分离，其中Fe3+用量为2×10-4mol/L 时，萤石、方解石的浮选分离效果较好。

2.2.2 水玻璃用量对萤石、方解石浮选回收率的影响

当油酸钠用量为1.5×10-4mol/L、Fe3+用量为2×10-4mol/L、pH 值为8.0 时，水玻璃用量对萤石、方解石浮选回收率的影响见图7。

图7 水玻璃用量对萤石、方解石浮选回收率的影响Fig.7 Effect of sodium silicate dosage on the flotation recovery of fluorite and calcite

由图7 可知，在水玻璃用量为0 mg/L 时，萤石、方解石的浮选回收率分别为94.25%、47.83%。随着水玻璃用量的增加，萤石浮选回收率持续下降接近于零，在水玻璃用量为25 mg/L 时，浮选回收率为83.18%；对于方解石，随着水玻璃用量的增加，浮选回收率迅速下降至6.75%，在水玻璃用量为25 mg/L 后趋于平缓。实验结果表明，Fe3+的加入对方解石产生强烈的抑制作用，在水玻璃用量为25 mg/L，可以达到萤石、方解石的有效分离。

2.2.3 pH 值对萤石、方解石浮选回收率的影响

当油酸钠用量为1.5×10-4mol/L，Fe3+用量为2×10-4mol/L，水玻璃用量为25 mg/L 时，pH 值对萤石、方解石浮选回收率的影响见图8。

图8 pH 值对萤石、方解石浮选回收率的影响Fig.8 Effect of pH value on flotation recovery of fluorite and calcite

由图8 可知，萤石浮选回收率在pH 值为10.0 之前变化不大，在pH 值为10.0 之后迅速下降；而整个pH 值范围内，方解石的浮选回收率都小于10%。实验结果表明，加入水玻璃之前加入Fe3+，在pH 值为7.0～10.0 的范围内，都可以达到萤石、方解石的有效分离，其中当pH 值为8.0时，萤石、方解石的浮选分离效果较好。

图6～8 表明，在水玻璃体系中引入Fe3+后，在油酸钠用量为1.5×10-4mol/L、Fe3+用量为2×10-4mol/L、水玻璃用量为25 mg/L、pH 值为8.0 的较佳条件下，萤石、方解石的浮选回收率分别为83.18%和6.75%，相较于水玻璃，Fe3++水玻璃对萤石浮选抑制作用减弱，而对方解石则表现出更强的抑制作用，表明Fe3++水玻璃可以选择性抑制方解石，从而达到萤石、方解石的有效分离。

2.3 人工混合矿浮选实验结果

2.1 和2.2 节探究了水玻璃以及Fe3++水玻璃对萤石、方解石浮选行为的影响。单矿物浮选实验结果表明，采用Fe3++水玻璃组合抑制剂，可以明显强化水玻璃对方解石的选择性抑制作用。因此，在单矿物浮选实验的基础上开展了人工混合矿浮选实验。人工混合矿中萤石、方解石的质量比为1∶1。人工混合矿浮选实验中油酸钠用量为1.5×10-4mol/L，pH 值为8.0，抑制剂分别采用水玻璃（100 mg/L），Fe3++水玻璃（Fe3+用量为2×10-4mol/L、水玻璃用量为25 mg/L），人工混合矿浮选分离实验结果见表2。

表2 人工混合矿浮选分离实验结果Table 2 Flotation separation test results of artificial mixed ore

由表2 可知，当采用水玻璃作抑制剂时，人工混合矿经浮选后，精矿中CaF2品位为38.94%，回收率仅为35.52%；当采用Fe3++水玻璃作抑制剂时，精矿中CaF2品位为71.59%，回收率为76.65%。实验结果表明，水玻璃单独使用无法达到萤石和方解石混合矿的浮选分离，当采用Fe3++水玻璃组合作抑制剂时，精矿中萤石品位和回收率大幅提高，表明在水玻璃体系中引入Fe3+后，组合抑制剂对方解石产生较强的选择性抑制作用，而对萤石浮选影响较小，从而达到两种矿物的浮选分离。

2.4 吸附量测试结果

为了分析水玻璃与Fe3++水玻璃对萤石、方解石表面油酸钠吸附量的影响，采用紫外分光光度计对水玻璃体系和Fe3++水玻璃体系中萤石、方解石表面油酸钠吸附量进行测定，结果见图9。

图9 水玻璃用量(a)和Fe3+用量(b)对萤石、方解石表面油酸钠吸附量的影响Fig.9 Effects of sodium silicate dosage (a) and Fe3+ dosage (b) on sodium oleate adsorption on fluorite and calcite surface

由图9a 可知，随着水玻璃用量的增加，油酸钠在萤石、方解石表面的吸附量都逐渐下降。在整个水玻璃用量范围内，油酸钠在方解石表面的吸附量都大于萤石，水玻璃对萤石的抑制作用大于方解石。水玻璃和油酸钠在矿物表面存在竞争吸附[8]，抑制剂水玻璃的吸附会覆盖矿物表面的活性位点，阻碍油酸钠的后续吸附，结合萤石、方解石在油酸钠和水玻璃存在下的浮选性能，可以推断水玻璃的抑制行为主要是由于它影响了捕收剂油酸钠在矿物表面的吸附，加入水玻璃导致矿物表面油酸钠吸附量减少，这与浮选实验的结果一致。

由图9b 可知，随着Fe3+用量的增加，油酸钠在萤石表面的吸附量先缓慢下降，在Fe3+用量为4×10-4mol/L 之后迅速下降。油酸钠在方解石表面的吸附量在Fe3+用量为1×10-4mol/L 时就相对较低，随着Fe3+用量的增加，吸附量持续下降，在Fe3+用量为3×10-4mol/L 之后基本稳定。在整个Fe3+用量范围内，油酸钠在萤石表面的吸附量都大于方解石。相较于水玻璃，Fe3++水玻璃组合抑制剂对萤石表面的油酸钠吸附量影响不大，而使方解石表面的油酸钠吸附量大幅减少。可以推断，Fe3+与水玻璃在矿浆中发生反应，生成物较多地吸附在方解石表面，阻碍了油酸钠的吸附，从而抑制了方解石的浮选。

2.5 Zeta 电位测量结果

为了分析水玻璃体系、Fe3++水玻璃体系对萤石、方解石表面动电位的影响，采用 Zeta 电位仪分别测量了水玻璃、Fe3+以及Fe3++水玻璃与萤石、方解石作用前后表面动电位的变化，结果见图10a、b。

图10 不同溶液中pH 值对萤石(a)、方解石(b)表面Zeta 电位的影响Fig.10 Effect of pH value on the Zeta potential of fluorite (a) and calcite (b) in different solutions

由图10a 可知，萤石的零电点为7.3，随着pH 值的增加表面电位不断负移。当加入抑制剂水玻璃后，Zeta 电位负移，说明带负电荷的水玻璃组分在萤石表面发生吸附。当加入Fe3+后，Zeta 电位出现正移趋势，说明带正电荷的铁组分在萤石表面发生吸附。当加入Fe3++水玻璃后，萤石表面Zeta 电位呈负向变化，这可能是由于萤石表面同时吸附了Fe3+和水玻璃的水解组分或者是少量Fe3+与水玻璃反应后的产物。

由图10b 可知，未加任何药剂的情况下，在pH 值为8.1 时出现方解石的零电点。当加入抑制剂水玻璃后，Zeta 电位负移，说明带负电荷的硅酸钠组分在方解石表面发生吸附。当加入Fe3+后，Zeta 电位出现正移趋势，且正移程度大于萤石，说明带正电荷的铁组分在方解石表面发生吸附，且吸附量比萤石多。当加入Fe3++水玻璃后，方解石表面Zeta 电位呈负向变化，且负移程度Δζ 远大于相同条件下萤石表面电位的负移程度，说明Fe3+与水玻璃的水解组分以及反应后的产物选择性吸附在方解石表面，从而达到选择性抑制方解石的效果。

2.6 浮选溶液化学计算

为了进一步研究吸附机理，计算了Fe3+和水玻璃的水解组分分布。根据溶液的pH 值，Fe3+与水玻璃在溶液中逐步水解，水解反应如下[9]：

依据式4～8 计算得出初始浓度为2×10-4mol/L时Fe3+的水解组分图，依据式9～11 计算得出水玻璃的水解组分，结果见图11a、b。

图11 Fe3+(a)和水玻璃(b)的水解组分Fig.11 Hydrolysis composition of Fe3+(a) and sodium silicate (b)

由图11a 可知，水溶液中Fe3+能与OH-结合生成六种不同的含铁组分，分别是Fe3+、FeOH2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3(aq)、Fe(OH)3(s)和Fe(OH)4-。在中性和弱碱性溶液中，Fe3+主要存在形式为带正电的Fe(OH)2+，在碱性溶液中Fe(OH)4-是主要的铁组分，随着Fe3+与OH-的结合，溶液中游离的H+浓度随之升高。由图11(b)可知，水玻璃溶液中含有三种不同的含硅组分，分别是pH 值<9.4 时的Si(OH)4，pH 值为9.4～12.6 时的SiO(OH)3-以及pH值>12.6 时的SiO2(OH)22-。依据pH 值的不同，溶液中含硅组分的优势组分也会发生改变。在Fe3++水玻璃体系中，游离H+浓度的增加会迫使水玻璃的水解反应(10)、(11)向左进行，从而生成更多的抑制方解石浮选的有效组分Si(OH)4[10]。随着Si(OH)4含量的增多，抑制萤石的有效组分SiO(OH)3-和SiO2(OH)22-的含量随之减少，并且适量Fe3+可以活化萤石的浮选[11]，因而，相较于水玻璃，Fe3++水玻璃对方解石浮选的抑制作用增强，对萤石的浮选抑制作用减弱。此外，溶液中会进行如下反应，生成Fe3+-水玻璃的聚合物，能有效抑制方解石的浮选[12]，反应式如下：

中性及弱碱性条件下：

由上述分析可以得出，与水玻璃体系相比，在Fe3++水玻璃体系中，Fe3+的加入会使溶液中Fe-(OH)x和Si(OH)4增多，且Fe3+的水解组分与水玻璃水解组分在溶液中会发生反应，生成Fe3+-水玻璃聚合物，Fe-(OH)x、Fe3+-水玻璃聚合物Si(OH)4选择性吸附在方解石表面，从而抑制方解石的浮选。而Si(OH)4的增加会导致抑制萤石的水玻璃的水解组分SiO(OH)3-和SiO2(OH)22-含量减少，同时适量Fe3+可以活化萤石的浮选[9]，萤石的可浮性提高。

3 结论

（1）浮选实验结果表明，相较于水玻璃，Fe3++水玻璃对方解石浮选产生强烈的抑制作用，而对萤石浮选影响较小，实现了萤石、方解石的有效分离。

（2）吸附量测试、Zeta 电位测量和浮选溶液化学计算表明，在水玻璃体系中引入Fe3+后，溶液中生成的Fe-(OH)x、Fe3+-水玻璃聚合物及Si(OH)4，选择性吸附在方解石表面，阻碍了油酸钠在方解石表面的吸附，从而抑制方解石的浮选。