于莉丽，高益正

（山东恒邦冶炼股份有限公司，山东烟台264109）

山东恒邦冶炼股份有限公司（以下简称恒邦冶炼）毛锑生产车间的废液中含有质量分数约30%的硫氢化钠，同时含有NaOH、Na2S、钙、镁、锑、砷、金等杂质。硫氢化钠用途广泛，但对废液中的硫氢化钠进行提纯分离工艺复杂、成本高且危险系数高。硫酸钠是一种重要的化工原料，广泛应用于洗涤剂、染料、造纸等多个行业[1],如利用含有硫氢化钠的废液制备硫酸钠，不仅可以解决废液的排放问题，还可以得到工业级硫酸钠产品，副产物硫化氢气体也为恒邦冶炼后续的污酸处理提供原料，具有较好的环境效益和经济效益。

1 试验部分

1.1 反应原理

在水溶液中，NaHS存在水解和电离2种反应形式：

NaHS水溶液呈强碱性，NaHS的水解过程抑制电离过程，造成电离过程几乎不存在。H2SO4在水溶液中只存在电离过程：。将H2SO4加入NaHS溶液中，OH-与H+反应生成水，促进NaHS的水解过程，最终生成Na2SO4。

总反应方程如下：

Na2CO3可与硫酸钠溶液中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子反应生成沉淀，通过过滤、蒸发结晶达到提纯硫酸钠的目的。

主要反应方程如下：

1.2 主要试剂

主要试剂有：①硫酸溶液，由恒邦冶炼自产w(H2SO4) 为98%的硫酸配制；②工业碳酸钠；③试验用水为二级水。

1.3 仪器及设备

仪器及设备有梅特勒-托利多PL602E型电子天平、火焰原子吸收分光光度计（ICE 3300）、JJ-1型电动搅拌器、101A-1B型电热鼓风干燥箱、SX2-12-13型箱式电阻炉、BHS-2型数显恒温水浴锅、SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵。

1.4 试验方法

1.4.1 粗品硫酸钠的制备

取300 mL废液置于1 L烧杯中，在通风橱中一边搅拌一边缓慢加入200 mL硫酸溶液。反应一定时间后，取反应液在电热板上蒸发结晶。将结晶物置于电热鼓风干燥箱内于95～105 ℃干燥，制得粗品硫酸钠。

1.4.2 粗品硫酸钠的提纯

将粗品硫酸钠用水溶解后，置于恒温水浴锅中保温5 min，使用pH试纸测试溶液pH值，边搅拌边加入除杂剂。反应一段时间后过滤，取滤液在电热板上蒸发结晶。将结晶物置于电热鼓风干燥箱内于95～105 ℃干燥，制得精制硫酸钠。

1.4.3 试样检测

对粗品硫酸钠和精制硫酸钠中的硫酸钠含量及杂质含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度的影响

为了考察酸度对反应体系的影响，取5份300 mL废液分别置于1 L烧杯中，加入的200 mL硫酸溶液w(H2SO4)分别为15%，20%，30%，40%和45%，按1.4.1的操作步骤反应至不再有气体产生，充分搅拌5 min，制备粗品硫酸钠。测定粗品硫酸钠中的硫酸钠含量，结果见图1。

图1 硫酸浓度对硫酸钠纯度的影响

由图1可见：硫酸溶液w(H2SO4)在15%～30%，粗品硫酸钠中硫酸钠含量随着硫酸浓度的增加而升高；硫酸溶液w(H2SO4)在30%～45%，粗品硫酸钠中w(Na2SO4)基本保持在约92%，不再随着硫酸浓度的增加而升高。

由于加入硫酸溶液的体积一定，而硫酸浓度不同，则其中含有的硫酸质量不同。当硫酸溶液w(H2SO4)＜30%时，NaHS过量，有部分NaHS未参与反应，造成粗品硫酸钠w(Na2SO4)仅为70%；当硫酸溶液w(H2SO4)≥30%时，硫酸过量，NaHS反应完全，粗品硫酸钠w(Na2SO4)约为92%。反应体系中加入硫酸的量越大，反应后含有硫酸钠的溶液黏度就越大，粗品硫酸钠的杂质含量就会越高，且对反应后废液进行中和处理需要加入的碱性物质也会越多。因此，选择硫酸溶液w(H2SO4) 30%较为适宜。

2.2 反应时间的影响

为了考察反应时间对粗品硫酸钠中硫酸钠含量的影响，取4份300 mL废液分别置于1 L烧杯中，加入200 mL w(H2SO4) 30%硫酸溶液，反应时间分别为0.5，1，1.5，2 h，按1.4.1的操作步骤制备粗品硫酸钠。测定粗品硫酸钠中的硫酸钠含量，结果见图2。

图2 反应时间对硫酸钠纯度的影响

由图2可见：当反应1 h后，粗品硫酸钠中的硫酸钠含量不再随着反应时间的延长而升高，此时NaHS与H2SO4反应完全。

从粗品硫酸钠的颜色来看，随着反应时间的增加，硫酸钠呈现的黄色逐渐加深。GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》规定无水硫酸钠的外观为白色结晶颗粒，反应时间越长，越不利于控制硫酸钠的外观品质。

综上所述，制备粗品硫酸钠的反应时间为1 h最佳。

2.3 蒸发时间的影响

硫酸钠溶液蒸发结晶时间短，粗品硫酸钠存在结晶水；但蒸发时间过长，又会使粗品硫酸钠表面发黄，影响硫酸钠的品质。为了考察蒸发时间对粗品硫酸钠外观、杂质含量及干燥状态的影响，分取4份相同的反应后溶液进行蒸发结晶制备粗品硫酸钠，蒸发时间分别为1，2，3，4 h。观察粗品硫酸钠的颜色，测定其杂质含量，结果见表1。

表1 蒸发时间的影响

由表1可见：随着蒸发时间的增加，硫酸钠杂质的含量增加，硫酸钠表面发黄，品质下降，因此，蒸发时间2 h为宜。

通过上述优化步骤得到的硫酸钠产品外观为乳白色粉末，有细微肉眼可见的颗粒杂质。

2.4 粗品硫酸钠的提纯

为了进一步提高硫酸钠产品质量，需要对粗品硫酸钠进行提纯。粗品硫酸钠中含有Ca、Mg、Fe、As等杂质元素，利用恒邦冶炼现有的辅料工业碳酸钠作为提纯剂，可以中和硫酸钠溶液中过量的硫酸，在一定的pH值条件下将钙、镁、铁等金属离子沉淀除去，同时又不会引入新的杂质；再通过过滤、蒸发结晶达到提纯粗品硫酸钠的目的。

由于钙、镁、铁等金属离子沉淀的pH值范围不同，为达到最佳的除杂效果，用碳酸钠调节溶液的pH值分别为3.0，4.0，5.0，6.0，按1.4.2的操作步骤制得精制硫酸钠。测定精制硫酸钠中的硫酸钠含量，结果如图3所示。

图3 pH值对硫酸钠纯度的影响

由图3可见：当溶液pH值为3.0时，溶液酸度高，钙、镁离子沉淀效果不佳，精制硫酸钠中杂质含量高；当溶液pH值为4.0时，精制硫酸钠w(Na2SO4)可达98.7%；随着溶液pH值不断增加，精制硫酸钠中的硫酸钠含量逐渐降低，这是因为过量的碳酸钠溶解在溶液中，蒸发结晶时碳酸钠与硫酸钠同时析出，导致粗品硫酸钠中的硫酸钠含量减少。因此，在用碳酸钠提纯粗品硫酸钠时，溶液pH值控制在4.0左右为宜。

3 产品质量

按上述最佳反应条件用废液和硫酸溶液制备粗品硫酸钠并进行提纯，得到精制硫酸钠产品。按GB/T 6009—2014对精制硫酸钠进行测定，主要技术指标的测定数据见表2。

表2 精制硫酸钠主要技术指标的测定数据（w） %

由表2可见：精制硫酸钠的6项主要技术指标已达到GB/T 6009—2014规定的Ⅱ类一等品指标要求。

4 结论

1）制备粗品硫酸钠的最佳反应条件为：硫酸溶液w(H2SO4)为30%，反应时间为1 h，蒸发结晶时间为2 h。

2）使用工业碳酸钠提纯粗品硫酸钠的溶液pH值控制为4.0左右为宜，得到的精制硫酸钠主要技术指标达到GB/T 6009—2014规定的Ⅱ类一等品指标要求。

恒邦冶炼利用毛锑生产车间含有硫氢化钠的废液与自产浓硫酸反应制备粗品硫酸钠，再用工业碳酸钠提纯制得w(Na2SO4)98.9%～99.3%精制硫酸钠产品；并且反应过程中产生的硫化氢气体可用于制酸系统污酸处理。该工艺实现变废为宝，减少废液对环境污染的同时实现较好的经济效益，符合循环经济的发展趋势，是一项值得推广应用的技术。