芒果中农药残留分析及膳食风险评估
2023-12-10林青李备吴基任余欢欢梁晓涵魏静
林青 李备 吴基任 余欢欢 梁晓涵 魏静
[海南省食品检验检测中心国家市场监管重点实验室（热带果蔬质量与安全） 海南海口 570314]
杧果属漆树科植物。芒果是现今世界上广受欢迎的热带水果之一。中国的海南、广东、广西、云南、四川、福建、台湾等地都是芒果的优势产区。近年来，芒果面积和产量也迅速增加，截止2018 年底，芒果在海南的种植面积达到了85 万亩（1 亩≈667 m2）左右，产量达68.29 万t，总产量占居全国芒果首位[1-2]。
芒果肉质细腻，气味香甜，口感适宜，有“热带果王”之称，其含有丰富的维生素、矿物质、黄酮类、多酚类等天然的抗氧化物[3-4]。芒果用途广泛，属于经济作物，具有很高营养价值，具有食用和药用价值[5]。芒果中提取的芒果苷、槲皮素、儿茶素等对糖尿病具有一定的治疗作用[6]。芒果籽中提取的油脂还可应用于糖果的制作[7]。芒果种植大都在高热高湿的地区，因其果肉香甜，微生物及病虫害种类多，为了保证芒果的产量和品质，使用农药来进行杀菌和病虫害防治是常用手段[8-9]。但是在农药的使用过程中用量过多、多种农药并用或是高频率用药等导致的农药残留问题也日趋严重，这对芒果的质量安全造成了影响。Villar 等[10]研究了19 份墨西哥格雷罗州芒果中有机磷和有机氯农药残留。Mohammad 等[11]研究了孟加拉国市场上140 份芒果中的乙酰甲胺磷、二嗪磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、毒死蜱、喹硫磷、乐果和氯氰菊酯7 种农药残留。这2 篇文献中所检测的农药种类较少，对实际生产中农药的使用情况了解并不完全。我国芒果使用农药种类多，不同农药混合使用、不按标签规定使用、随意搭配使用的情况屡有发生[12]。所以掌握芒果的农药残留情况对于科学评估农药残留、膳食风险和消费保障具有重要意义。
常用的农残检测方法有气相色谱（Gas Chromatography，GC[13]）、气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS[14-17]）、液相色谱（liquid chromatography，LC[18-19]）、液相色谱-质谱联用（liquid chromatography-Mass，LC-MS[20]）。超高效液相-四极杆串联飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS/MS）在全扫描模式下具有高灵敏度，并因其有高质量的精度和质量分辨率而特异性较高。UPLC-Q-TOF-MS/MS 理论上可以对无限数量的农药进行定性筛选，在识别非目标和未知农药残留方面具有独特的能力[21]。本研究采用超高效液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱（ultra performance liquid chromatography-quadrupole tandem time-of-flight mass spectrometry，UPLC-Q-TOF-MS/MS[22-23]）对2021 年76 批芒果200 多项农药残留监测检测[24-25]。采用食品安全指数法对不同人群的膳食风险进行分析，并用危害物残留风险系数法对产品质量安全进行风险评估[26-28]，旨在为芒果的安全生产和品质控制提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 试材 2021 年分别从各农贸市场、超市、批发市场和水果专营店、果园等地方购买台农、贵妃、象牙、澳芒、凯特芒、辣椒芒、青芒等品种的芒果，共76 批次。
1.1.2 仪器 X500R QTOF 超高效液相色谱-高分辨飞行时间质谱仪（美国 SCIEX 公司）；HR2168 搅拌机（荷兰PHLIPS 公司）；MS1602TS电子天平（瑞士METTLR 公司）； BC-1000 多管旋涡混匀仪（中国Biocomma 公司）：320R 台式高速冷冻离心机（德国Hettich 公司）；Milli-Q Advantage A10 超纯水系统（德国默克-密理博公司）；XcelVap S60 全自动平行蒸发仪（美国Horizon公司）。
1.2 方法
1.2.1 农药残留检测 每份芒果样品不少于3 kg且不少于4 个置于采样袋中。随机留样1 500 g，全果去核匀浆后分装于洁净聚丙烯瓶中于–20℃冷冻保存，备用。参照《GB 23200.121—2021 食品安全国家标准 植物源性食品中331 种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法》方法检测，在监测的200 多项农药中检出N-去甲基啶虫脒、吡虫啉、吡虫啉脲、啶虫脒、毒死蜱、多菌灵、呋虫胺、甲胺磷、螺虫乙酯、螺虫乙酯-烯醇、氯虫苯甲酰胺、嘧菌酯、噻虫胺、噻虫嗪、噻嗪酮、乙酰甲胺磷、茚虫威、速灭磷、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯、丙环唑、啶酰菌胺、啶氧菌酯、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟硅唑、氟环唑、氟吗啉、氟嘧菌酯、氟唑菌酰胺、己唑醇、甲基硫菌灵、甲霜灵、咪鲜胺、霜霉威、戊唑醇、烯酰吗啉、哒螨灵、增效醚、矮壮素、多效唑、甲哌鎓、氯吡脲共43 项农药残留。
1.2.2 膳食安全性评价方法 依据GB 2763—2021 食品安全国家标准 《食品中农药最大残留限量》中规定的农药最大残留量（MRL）判定农药残留超标情况[29]。由于急性膳食摄入考虑的是某一餐或一天内的摄入量，一般采用单一食品中的农药MRL 值进行计算，具有特定性不易掌握和分析。故本文采用慢性膳食摄入的方法进行食品安全风险评估。根据GB 2763—2021 中规定的农药ADI 值，采用IFS 食品安全指数来评价某种农药对居民身体健康的影响。计算公式如下：
EDIc：为农药c 的实际摄入量估算值；
ƒ：农药安全摄入量的校正因子，ƒ=1；
SIC：安全摄入量，采用ADI 值；
bw：人的平均体重；
R：芒果中农药c 残留的平均值；
F：芒果的估计摄入量；
E：可食部分因子，E=1.0
P：加工处理因子；P=1.0
n：农药的种类；
IFSci：芒果中农药c 的食品安全指数；
：芒果中农药残留食用安全指数值的平均值。
根据国家卫健委发布的《中国居民营养与慢性病状况报告（2020 年）》中国成年人男性的平均体重为69.6 kg，女性平均体重59 kg[30]。根据（WHO ）国际膳食消费数据中国区芒果平均消费0.689 9 g/kg.bw/d[31]。SIC×bw 即为ADI×bw 代表中国男性和女性每日允许摄入量，单位是mg。
1.2.3 危害物风险系数计算 危害物风险系数是衡量一个危害物风险程度大小的参数，综合考虑了危害物的超标率或阳性检出率、施检频率和其本身的敏感性的影响，并能直观地反映出危害物在一段时内的风险程度[32]，计算公式如下（4）：
P为该农药残留的超标率，F为该种农药残留的施检频率，S为该种农药残留的敏感因子，a和b 分别为响应的权重系数。P和F均为在指定时间段内的计算值敏感因子S，可根据当前危害物在国内外食品安全上关注的敏感度和重要性进行适当的调整。由于P、F和S随不同时间、不同地理区域呈动态变化，可根据具体情况采用长期风险系数、中期风险系数和短期风险系数来评估[32]。
2 结果与分析
2.1 芒果的农药残留情况
图1 表示此次样品中农药的分布，增效剂类占2%、植物生长调节剂类占9%、杀虫剂类占40%、杀螨剂类占5%、杀菌剂类占44%，检出的杀菌剂类和杀虫剂类明显占比较高。
图1 芒果中的农药分布
表1 中可以看出，检测的76 批芒果中检出农药残留的有74 批，检出率97.4%。共检出43 种农药残留，其中共5 种超出限量标准（MRL），分别有杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂三类。其中杀虫剂为噻嗪酮和乙酰甲胺磷2 种。噻嗪酮有26 批样品有检出，占样品总数的35.1%，检出最高值为0.699 mg/kg，平均值为0.054 5 mg/kg；乙酰甲胺磷有2 批样品有检出，占样品总数的2.7%，检出最高值为0.039 mg/kg，平均值为0.038 6 mg/kg。检出的速灭磷为除螨剂，共有4 批样品有检出，占样品总数的5.4%，检出最高值为0.028 mg/kg，平均值为0.019 0 mg/kg。检出杀菌剂分别为苯醚甲环唑和吡唑醚菌酯2 种。其中苯醚甲环唑有58 批样品有检出，占样品总数的78.4%，检出最高值为0.422 mg/kg，平均值为0.045 6 mg/kg；吡唑醚菌酯有40 批样品有检出，占样品总数的54.1%，检出最高值为0.241 mg/kg，平均值为0.058 3 mg/kg。
表1 芒果农药残留量的统计
2.2 芒果农药残留对不同人群的膳食安全指数水平评估
表2 中列出了农药残留的平均水平及根据ADI 值和由WHO 提供的中国地区芒果平均消费水平[31]，计算得出不同人群的IFS。由表2 可见，男性的每日摄入量大于女性的每日摄入量，这是因为男性的体重大于女性的体重。对海南芒果检测的样品中检出的43 种农药残留（除无ADI 值的农药）安全指数IFS<1，男性的食用安全指数值的平均值为0.002 3，女性的食用安全指数值的平均值为0.001 7, 食用安全指数值的平均值<1，说明芒果中农药残留量对不同人群的食品安全影响较小。
表2 芒果中农药残留对不同人群的安全指数水平评估
2.3 芒果农药残留的风险系数
本试验采用的是短期风险系数进行分析，设定a=100，b=0.1,施检频率F设为0.1，S根据当前危害物在国内外食品安全上的关注的敏感度和重要性分别设为1 和0.5，以此计算结果若R<1.5，该危害物为低风险；1.5
表3 芒果中农药残留的风险系数
3 讨论与结论
李娇等[33-34]研究显示，芒果易感染炭疽病、黑腐病、黑斑病等，农药的使用对芒果的生产有着巨大的帮助，不但可以提高芒果的产量，还能提高芒果的质量，但是在带来巨大经济利益的同时也对人类产生了危害[35-36]。尹全等[37]、夏虹等[38]、DEME等[39]有对芒果中18 种农药残留进行检测，POOJA等[40]、马晨等[41]、谢南容[42]等对水果中农药残留状况进行分析并对慢性膳食摄入风险进行了评估。本研究旨在对芒果农药残留情况进行检测并根据残留情况对不同人群进行膳食摄入风险评估。
检出的33 个农药中，5 个农药R值大于1.5，其余检出的农药R值均小于1.5，风险系数比例为15%。样品中检出农药残留超标的有杀虫剂中的噻嗪酮和乙酰甲胺磷，杀螨剂中的速灭磷和杀菌剂中的苯醚甲环唑和吡唑醚菌酯。根据检出的农药残留超标情况计算危害物风险系数，结果表明，有高度风险的农药存在，分别是噻嗪酮、乙酰甲胺磷、速灭磷、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯。噻嗪酮是一种具有噻二嗪结构的杀虫剂，可以使昆虫不能正常蜕皮和变态而死亡[43]；乙酰甲胺磷及其代谢物甲胺磷都是（乙酰）胆碱酯酶抑制剂，其对肾小管细胞有毒性作用[44]；有研究表明，苯并咪唑可降低细胞活力，抑制细胞增殖，诱导DNA损伤，加速程序性细胞死亡[45]；吡唑醚菌酯是一种光谱杀菌剂，但其流入水中对水生生物具有极高的毒性[46]。此5 种农药对人体均具有毒副作用，但通过计算，所检出的农药在男性的食用安全指数值的平均值为0.002 3，女性的食用安全指数值的平均值为0.001 7，食用安全指数值的平均值<1，说明通过食用芒果摄入的农药残留对不同人群的食用安全风险影响较小，芒果的安全状况在可接受范围[47]。
根据农药超标情况，分析其原因可能有：一，存在多种药物混合使用及过量使用药物的情况；二，样品采自果园，种植户在使用药后未超过安全间隔期。三，由于阻燃和塑化的特性，速灭磷等有机磷酯类可以通过含有的产品的磨损和挥发缓慢释放到环境中[48]，所以环境中累积农药被果树吸收而检出超标，可考虑有此类情况的存在。IFS 指数只针对单一的污染物对食品安全风险分析，其中日摄入量、可食部分、加工处理因子等均是估测值，不同人群的体重随着物质生活水平的提高也在变化，故不太适用于宏观食品安全状况分析[49-51]。危害物风险系数R 的大小和危害物的超标率P、施检频率F 和敏感因子S有关，不同的时间气候、雨水、虫害等对农药使用的影响也有所不同，所以P、F、S应随着监测的时间段而动态变化。本文监测结果为2021 年期间芒果的检测结果，对于超范围用药造成的农药残留以及该农药残留对不同人群的膳食摄入风险还需进一步的研究，对于农药残留的风险系数还需要长期监测。
