张春林

(呼伦贝尔金新化工有限公司,内蒙古 陈旗 021506)

呼伦贝尔金新化工有限公司(以下简称金新化工)以蒙东地区劣质褐煤为原料生产50万 t/a合成氨和80万 t/a尿素。采用英国BGL、荷兰壳牌两种煤气化技术,实现煤炭的高效转化;利用德国鲁奇低温甲醇洗技术、法国法液空液氮洗技术,使得粗煤气精洗纯化制得氨合成气;采用瑞士卡萨利氨合成技术生产合成氨;采用荷兰斯塔米卡邦二氧化碳汽提技术生产尿素。由于BGL炉采用固定移动床气化技术,导致粗煤气中CH4、C2H6、C2H4、C3H8等含量较高,从低温甲醇洗再生出的CO2产品气中含有部分C1至C3物质,经尿素装置进行反应后,这些C1至C3物质经4 Bar吸收系统,作为尾气排放。

1 尿素装置含氧尾气回收利用的提出

国家提出“2030年前碳排放达到峰值,2060年前实现碳中和”目标,同时在“十四五”期间,全国加强对耗能重点企业的“能耗双控”,使得大型煤化工企业节能降碳迫在眉睫。金新化工采用褐煤生产合成氨、尿素,全厂各装置能够回收利用的排放气包括液氮洗尾气、合成气排放气、分子筛再生气降压排放气、各种闪蒸气均进行回收利用,唯一没有回收的排放气是尿素装置4 Bar吸收系统排放尾气,排放量在1 576 Nm3/h(干基),气体低位热值高达约11 286 kJ/Nm3(干基)。回收此尾气燃爆风险高、难度大。笔者了解到,有类似装置运行时排放口时有发生间断燃烧情况。目前国内和国际上的专利商、工程公司也一直未有回收此尾气的设计。进一步节能降耗,将所有有价值的排放气都进行回收利用,需解决几个主要问题。

(1)尿素装置4 Bar吸收系统排放尾气含有CH4、C2H6、C2H4、C3H8,总计约18%(φ)的可燃组分,此股高热值的尾气如何回收利用?

(2)尿素装置4 Bar吸收系统排放尾气氧含量高,最高达到约13%(φ),此股高氧含量、高可燃组分尾气是否自身具有可燃性?

(3)高氧含量尾气如果可燃,气体燃爆又如何控制呢?

(4)高氧可燃尾气燃爆如果可控,又该选择何种安全性高、投资低的回收利用方法呢?

以下就上述问题进行一一讨论。

2 尿素装置含氧尾气特性分析

2.1 含氧尾气特性参数

尿素装置含氧尾气特性参数见表1,尾气组分主要由甲烷、乙烷、氢气、氮气等组成,组分较为稳定,腐蚀性气体NH3占比较小,热值较高。由于气体中水分含量为15%,考虑到极端天气温度较低(冬季最低为-52 ℃),会存在水汽凝结为冰堵塞管道,因此需设置气液分离罐将冷凝水分离出来,最大程度降低进入后系统的水分含量。

表1 含氧尾气特性参数 φ/%

由于尾气中同时含有可燃组分与氧气,且氧气含量还较高,约为13.2%(φ),易发生爆炸,因此首先需对气体的爆炸极限进行计算分析,以确保管道运输和处理的安全性。含氧尾气特性参数见表1。

2.2 含氧尾气燃爆特性分析

2.2.1爆炸极限计算方法

对于不含惰性气体的可燃气体的混合物,常用Le Chatelier经验方程作为多元混合物可燃气体的爆炸极限计算公式:

(1)

式中,L为可燃气体混合物的爆炸极限(上限/下限);Vi为可燃气体混合物各组分的含量;Li为可燃气体混合物各组分的爆炸极限(上限/下限)。

对于含有惰性气体的可燃气体的混合物,爆炸极限用下式计算:

(2)

式中,LD为含有惰性气体的混合燃气爆炸极限(上限或下限);L为不含惰性气体的混合燃气根据式(1)计算的爆炸极限;φD为惰性气体在混合燃气中所占的体积分数,%。

尿素含氧尾气这种混合气体为含氧气且含惰性气体的可燃气体混合物,其爆炸极限计算步骤为:①将氧气和氮气按空气的比例扣除后,重新计算各气体组分的体积分数;②按式(2)计算含惰性气但无空气的混合气体爆炸极限;③按上述第二步计算结果,核算此含惰性气的可燃气体与上述第一步计算中扣除的空气混合后的混合气是否在爆炸范围内。

2.2.2最大允许氧含量计算方法

在可燃性混合物中,可燃性组分可看成一个特殊的化合物,分子式为CnHmOλ。就可燃物的浓度来说,它具有爆炸极限。实际上,在整个可爆范围内,最大允许氧含量也存在极限值。从理论上讲,对多数碳氢化合物,其反应方程式可写为:

(3)

式中的n、m、λ分别表示碳、氢、氧的原子数。

最大允许氧含量是指当给予足够的点燃能量,可使某一浓度的可燃气体或液体蒸汽刚好不发生燃烧爆炸的临界最高氧浓度,即为爆炸与不爆的临界点。最大允许氧含量的最小值在数值上等于处于下限浓度的可燃物刚好完全反应所需要的临界氧含量,用等式表示为:

(4)

式中,L下为爆炸下限。

而最大允许氧含量的最大值则对应于爆炸上限时的实际氧含量,可见两者的极限值具有一一对应的关系。

以上计算公式仅用于常温常压下混合气体的爆炸极限以及最大允许含氧量的理论计算,计算结果还需附加一定的安全系数,才能适用于本文讨论的含氧尾气计算。

2.2.3含氧尾气最大允许氧含量

尿素含氧尾气可以假设被惰性气体稀释的可燃组分再与空气混合,由于气体中含有氧气,首先要以空气中的氧氮比例去除混合气体中的O2和N2,对气体进行归一化,再将惰性气体和可燃气体进行组合,根据确定公式计算出的混合气体爆炸极限(见表2),尾气折算空气后的混合物组分见表3。

表2 尿素含氧尾气爆炸极限

表3 尾气折算空气后的混合物组分

通过表2数据可以看出,计算最大允许氧含量为9.0%,而尿素含氧尾气经分离器分离水后的氧含量为13.23%,高于最大允许氧含量。

通过表3数据可以看出,尿素含氧尾气折算为空气后的混合物组分中可燃气体含量为18.82%,高于计算的含惰性气体可燃气在空气中的爆炸下限6.25%,在爆炸范围内,为爆炸性气体。

所以,尿素含氧尾气存在较高的爆炸风险。

3 尿素装置含氧尾气燃爆控制

尿素装置含氧尾气要想控制燃爆,较为可行的方法是补入惰性气体来降低含氧尾气中氧含量及可燃气组分含量。目前,由于全厂氮气没有可供使用的余量,所以将甲醇洗装置排放较多的CO2气体作为惰性气体,通过补入CO2来降低尾气中氧含量,使其低于最大允许氧含量下限值,以达到抑制爆炸的目的。

那么补入多少CO2惰性气体才能保证运行安全,且又是最经济的呢?综合以下几种判断标准,对含氧尾气进行惰化处理,分别计算出满足各自条件需要掺入的惰性气体量,再对计算结果进行分析判断,得出需要的惰性气体量。具体判断标准如下:①标准1:气体中可燃组分浓度低于整体爆炸下限的25%;②标准2:气体中真实氧含量低于无空气基的最大允许氧含量,需附加一定的安全系数;③标准3:含量最多的气体(乙烷)浓度低于该气体的爆炸下限;④标准4:成分中爆炸极限最低(丙烷)浓度低于该气体爆炸下限的25%。

通过以上标准计算出的补入CO2量见表4。

表4 补入CO2量

通过上表可以判断,标准3的计算结果过于保守,标准2设计计算安全系数为1.5,此安全系数较为合适,综合计算判断稀释惰性气体量设计值为2 450 Nm3/h。

通过计算结果绘制出含氧尾气爆炸浓度极限图(见图1)。A点、B点分别为可燃组分在纯氧中的爆炸上下限,通过计算分别为64.85%、3.30%,C点、D点分别为可燃组分在空气中的爆炸上下限,分别为16.63%、3.30%,连接B、D两点,与完全燃烧化学计量需氧量线相交于一点Q,即为混合气体的爆炸临界点,此时对应的氧气量即为最大氧含量,为9%,E点为原含氧尾气状态点,氧含量高于最大允许氧含量,位于潜在危险区,S点为掺入2 450 Nm3/h惰性气体后的状态点,位于绝对安全区,计算较准确,安全系数高。

图1 含氧尾气爆炸浓度极限图

目前,考虑采用甲醇洗T04131塔上段经E04104换热的CO2气体对尿素含氧尾气进行稀释,考虑到甲醇洗系统可能的压力、温度、流量波动,以及尿素含氧尾气气量波动等因素,需增加一定的设计余量,稀释所需惰性气体量运行值考虑选择为3 000 Nm3/h。

4 尿素装置含氧尾气回收方法

尿素含氧尾气配入CO2气后,流量达到4 576 Nm3/h(干基),可燃气组分从18.83%降至6.5%,气量增大2.6倍,可燃气组分降低。燃爆性得到很好控制,又该如何回收利用此股气体呢?目前研究了两种回收方式。

(1)方案1:采用变压吸附回收尾气里的有效组分,通过不同种吸附剂按一定比例配装入吸附塔,达到回收部分CH4、C2H6、C2H4、C3H8的目的。由于尿素尾气压力低,只有0.2 MPa(g),需将压缩机先加压至0.7 MPa(g)再吸附,解吸出产品气再加压进入现有的转化装置系统。经过两次加压压缩机功耗在507 kW,有效气回收率在40%～50%,总投资约1 600万～2 000万元。

(2)方案2:含氧尾气直接通过管道输送到锅炉内燃烧处理。CO2配入后的混合气体通过管道分别送入3台锅炉的二次风口,进入锅炉燃烧处理,经计算燃烧后的烟气温度为1 370 ℃,可以代替部分燃料煤,投资在600万～750万元。

方案1能耗高、投资高、有效气回收率较低,多生产液氨的效益低于消耗,加上装置折旧的费用,且部分回收有效气后的尾气还需进一步处理。方案2流程简单、投资较低、运行简单。根据两方案技术经济的综合比较,最终选择方案2进行改造。

从甲醇洗来的CO2气体压力为0.13 MPa,温度为-10 ℃,先经尿素装置低位热加热至25 ℃,再与尿素含氧尾气混合,混合后的气体通过管道输送入3台循环流化床锅炉,进入锅炉前设置阻火器及防回流控制系统等。

5 经济性分析

锅炉回收尿素含氧尾气经配入CO2气后,气体低位热值约44 308 kJ/Nm3(干基),锅炉可节约燃料煤1.27 t/h(燃料煤热值按当地褐煤13 376 kJ/kg计算)。年运行时间按8 000 h计,燃料煤价格按当地市场价420元/t计,则可节约运行费用428万元/a。尿素含氧尾气回收利用至锅炉有较高的经济效益,由于该气体中非甲烷烃类物含量较高,也是VOCs治理的较优方法,所以也有较好的环保效益。整个项目按投资高限计,装置折旧按10年计,装置投资回报期约2.1年。

6 结语

尿素装置含氧尾气回收技术应结合自身全厂各工艺装置特点,并通过含氧尾气物性进行综合分析评价。在此仅考虑配入部分惰性气来控制含氧尾气燃爆性,再回收至较近的锅炉系统,选择投资回报率高的改造方案来分析探讨。

尿素装置含氧尾气回收技术最主要是分析清楚尾气的燃爆特性,通过科学的方法降低燃爆性,使其成为安全可控的气体。控制燃爆性的方法也有很多,比如通过吸附分离方法将气体中的氧先吸附降低,或结合回收工艺配入大量空气,直接降低可燃气体含量至安全可控范围内等。最佳的回收技术需要结合各家尿素装置4 Bar吸收系统排放尾气组分情况、排放气量、全厂现有装置配置情况、全厂布置情况等综合考虑,提出投资较低且经济效益优的改造方案。