张家豪,李 继,王应席,李 玲,王石泉,2*

(1.湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062;2.湖北三峡实验室,湖北 宜昌 443008)

湿法磷酸生产是磷化工业的基础,不仅关系到磷复肥生产保障农业发展和粮食安全,而且也关系到高新技术产业发展对磷基化学品的需求,是国家经济社会发展的重要基石。然而,在湿法磷酸生产中,用硫酸分解磷精矿时,产生大量固体废渣磷石膏,每生产1 t湿法磷酸约产生4.5 t的磷石膏。目前,我国磷石膏堆存量已超过7亿 t,每年新增约8 000万 t,主要集中在长江经济带。磷石膏目前较为常用的处理方法是就地堆存,但是会面临土地资源浪费和环境污染的问题,危及着长江母亲河的生态安全,现已成为制约产业发展的重大技术难题。

目前,磷石膏综合利用主要包括用作水泥缓凝剂、建筑用石膏板材、砌块的制造、土壤改良剂、路用材料等。其中,磷石膏用作路用材料用量大、利用率高,应用于路基材料和沥青是磷石膏资源化利用最为有效的途径之一。磷石膏应用于公路建设,既能减少环境污染,又能降低公路修建成本。我国目前磷石膏的利用情况,其中只有14%用作筑路或填充材料。

1 磷石膏在路基材料中的应用

路基材料需要足够的承载能力来支撑路面的质量和交通荷载,这意味着它们需要进行某种形式的修改和重新设计,以提高其承载能力。使用传统稳定剂(如水泥和石灰)的化学改性技术已证明是路基稳定的有效方法。然而,与这些添加剂的使用和生产相关的高成本和环境问题突出表明[1],可以使用磷石膏作为辅料对路基材料改性,或者直接以磷石膏为主料达到降低路基成本、实现磷石膏资源利用的目的。

1.1 磷石膏作为辅料掺杂基层材料

在道路工程应用磷石膏,国外已取得了一定的成效,前苏联、日本、美国等已用磷石膏、石灰、粉煤灰加固路基,并用于高等级公路路面的基层。二十世纪七十年代,苏联人就利用石灰、粉煤灰和磷石膏在柴林诺格拉特修建并加固了多条公路实验段,并且就地使用柴林诺格拉特第1热电站的粉煤灰固废、磷石膏和粉状熟石灰开展了土壤加固工程。总结相关经验,在加固土壤时,在石灰、粉煤灰、磷石膏的基础上再添加上石膏,能提升活化效果,有效增强土壤强度和抗冻效果[2]。

1.1.1掺杂配比和性能研究

2001年,董满生等[3]就工业废料磷石膏对公路上用得最多的二灰碎石基层、水泥粉煤灰碎石基层和水泥稳定碎石基层的影响进行深入全面的试验研究,磷石膏掺杂量为5%～20%,对于不同类型的道路基层,其作用的效果也不同。磷石膏掺杂在粉煤灰石灰基层,其前期强度提高;而在粉煤灰水泥基层中掺入磷石膏,则削弱了其早期强度,但后期基层强度显著提高;水泥碎石基层掺入磷石膏,对水泥有缓凝作用,早期和后期强度都有明显下降,但可以为延迟压实提供帮助。

关于磷石膏-粉煤灰-石灰-黏土混合料的干缩性能特性,徐雪源等[4]展开了相关研究,发现磷石膏掺杂在粉煤灰-石灰-黏土混合料中,磷石膏的掺入量应控制在20%以内,能够有效减小其干缩形变;当占比为15%时,效果最为优秀。因此,将磷石膏作为煤灰-石灰-黏土混合料的干缩性能调节剂也是一种有效处理方式,但是也面临着磷石膏消纳量不高的问题。

刘佃勇[5]也得到了类似的结果,他们分析了石灰、粉煤灰改性磷石膏混合料的研究。通过力学性能试验与路用性能试验研究磷石膏碎石混合料的工程应用性能;通过压缩回弹、无侧限抗压强度等试验检验磷石膏黏土混合料的路用性能;之后,研究了水泥、粉煤灰改性磷石膏混合料的工程性质和适用性。研究结果表明:单一的磷石膏不适宜用作公路建筑材料,但选取合理的外加剂,科学进行配合比设计之后,改性磷石膏混合料可以满足实际的公路路用要求。改良磷石膏不超过混合料总量的20%,否则其可能在碎石间隙中形成细颗粒带,降低骨架的承载能力;研究还表明,水泥、粉煤灰改性磷石膏混合土料膨胀率在0.205%～1.150%之间,比不掺入水泥的混合土料的膨胀率有明显的降低。各试样的膨胀率在1 d内能完成60%～70%,在5 d左右就达到90%以上。磷石膏的掺入量增加对混合料膨胀率的增长有较强的影响。水泥的掺入对降低混合料的膨胀率有较强的作用。粉煤灰掺入量的变化对混合料的膨胀率下降不明显。

胡彪,吴赤球,吕伟等[6,7]采用矿渣、磷石膏、水泥配置了磷石膏轻骨料,具有较大的磷石膏掺杂量和优秀的强度性能。具体对磷石膏进行生石灰改性处理,中和磷石膏的pH值使其达到温和的碱性条件,有利于减轻磷石膏内氟、磷等可溶性有害元素的流失。所研究磷石膏轻骨料在作为骨料和胶凝材料强度性能方面,养护前期强度增长幅度不大,后续持续增长,通过控制原料比例,可使改性磷石膏满足各项道路工程要求。磷石膏轻骨料在道路基层的铺设中,能够代替部分碎石使用。根据研究者实验得到,在60 d的养护期下,使用磷石膏轻骨料代替部分碎石制备的道路基层,无侧限抗压强度可以达到3.0 MPa以上。

1.1.2掺杂机理探讨

对磷石膏在石灰土和石灰、粉煤灰基层材料的掺杂机理的探讨,1993年赵倩等[8]测定了掺有磷石膏混合加固体的多种力学性质,结合现代微观分析手段,深入探讨了掺有磷石膏的基层强度形成和发展的机理。通过试验分析,证明在石灰、粉煤灰同时存在的混合料中掺有磷石膏(例如w(石灰)∶w(粉煤灰)∶w(磷石膏)=12∶48∶40)会使性能更加优异,尤其在碱性添加剂(Na2CO3)的作用下,使稳定体的早期强度形成更快,强度上升也达到了较高数值,并且掺有磷石膏的混合体收缩系数均小于不掺石膏者。这主要是磷石膏特殊反应机理所致,生成了具有增密性和膨胀性的钙钒石晶体结构,该结构在碱性条件下,对基层强度的形成有极为明显的提高。但在火山灰反应程度较低(如在石灰土中)时,不利于强度增长,对整体结构反而具有破坏作用。

沈卫国等[9,10]选取粉煤灰、磷石膏加入了一定量的稳定剂(生石灰加10%左右的激活剂磨制而成),研制一种粉煤灰、磷石膏路面基层材料。材料的抗压强度能够达到2.5 MPa以上,相较于一般的二灰类材料有着更优秀的早期抗压强度。粉煤灰、磷石膏路面基层材料中石灰的加入,使材料内部发生了火山灰反应,生成了水化硅酸钙凝胶和水化铝酸钙凝胶:

分析(Analyzing)和评价(Evaluating)：第四学年设置临床药物治疗学实践Ⅲ、Ⅳ和模拟药房实训Ⅱ[6]，让学生掌握注射剂的配制、治疗药物监测、药学信息服务、体格检查、心肺复苏、药学监护等临床药学基本技能，利用临床药学基础知识、基本理论和基本技能评价安全、有效、合理、经济的药物治疗。

(1)

(2)

磷石膏(CaSO4·2H2O)加入反应也会和氧化铝生成三硫型钙矾石(AFt):

(3)

由于磷石膏形貌多为块状、针状,粉煤灰为球状,因此粉煤灰磷石膏路面基层是一种多孔材料,内部形成的三硫型钙矾石(AFt)为针棒状,在生长和形成过程中具有一定的膨胀性,更加有利于整体结构的连接,也使得材料具有好的强度性能。

李玉华等[11]、瓦浩等[12]、周明凯等[13]的研究也得出相似结论,通过对磷石膏的成分进行分析,磷石膏与其他土或石材相比,同样具有活性成分。认为磷石膏可作为粉煤灰的硫酸盐激发剂,生成碳酸钙、高硫型与低硫型水化硫铝酸钙,它们的生成是由于加入磷石膏的混合料获得较高且稳定的后期强度。加入磷石膏后,混合料的水稳定性及抗冻性略有下降,但抗压强度的提高及干缩性的降低却是明显的。对于常用的水泥稳定碎石,其本身是一类整体性较好的路用基层材料,将磷石膏应用于该类材料,一方面在集料级配设计合理的基础上,磷石膏的填充效应能继续填补集料堆积形成的空隙,形成骨架密实型结构。

以上研究与应用均将磷石膏作为辅料改性路基材料,用来提高路基填土的路用性能,制备时都需要掺加除磷石膏以外的其他材料,如生石灰、粉煤灰、二乙胺基丙胺、砂石、水淬炉渣等。但这些方法的磷石膏使用率仍然较低(不超过50%),难以大量消耗磷石膏废料。因此,提高磷石膏作为路用材料消纳量,对于磷石膏的综合利用来说,将是至关重要的问题。

1.2 磷石膏作为路基材料主料

1.2.1直接作用路基材料

唐庆黔等[14]进行了磷石膏路基的室内、室外实验,修建了磷石膏路堤。磷石膏路基的强度优异,在充分压实的情况下,E0(回弹模量)能够达到180 MPa,远远超过水泥混凝土路面以及沥青路面的基层强度要求。在磷石膏路基上直接铺设水泥混凝土路面板修筑成路,三年运作期间未出现损坏,进一步证实了磷石膏路基的使用寿命。但是,在施工期间也发现磷石膏的水稳性问题,受到雨水浸泡后难以压实。压实后的磷石膏路基受到雨水浸泡后,除表面外其余部分基本不受影响。

2018年,李俊鹏等[15,16]通过实际的工程施工跟踪考察测试,对磷石膏路基的最佳含水率、液塑限、CBR(California Bearing Ratio) 值进行分析,进一步探究磷石膏作为路基的可行性。根据数据分析得出相关结论:①磷石膏作为路基填料,材料强度等主要指标均满足施工技术规范对路基填料的要求,可直接作为路基填料使用;②CBR试件浸水96 h后的状态表明,磷石膏经压实成型后板体效果明显,表面无松散,优于黏性土和砂类土,是一种较好的路基填料;③从CBR试验结果也可看出,路基用土经浸水后强度显著降低,因此应在施工过程中作好防排水。用磷石膏作为路基填料,因为其塑性指数小,其物理状态受含水率变化明显,在施工过程中做好防水、排水措施同样重要,但是在压实完成后,因为磷石膏板结效果优于黏性土和砂类土,因此,水分对其压实状态的影响也会小于普通的路基土。

1.2.2配合添加剂用作路基材料

刘开琼等[18]研发了一种磷石膏掺杂混合料的改性剂,以磷化工副产品黄磷渣为原料,主要成分包括二氧化硅、氧化钙、氧化铝等。在使用改性剂后的磷石膏掺杂混料作为路基材料时,由于改性剂起到一定的固化作用,磷石膏的掺杂量可以达到40%以上,且拥有较好的力学性能和水稳性能,“磷石膏+复合改化剂”和“磷石膏+复合改化剂+集料”体系混合料均具有较高的后期强度。

为了有效解决磷石膏受当地掺料限制和磷石膏消耗量低的问题,克高果、罗辉等[19]提出了一种方法,将煅烧磷石膏作为磷石膏的改性剂,通过室内试验和试验路研究了煅烧磷石膏改性磷石膏废料的路用性能,结果表明:添加7%～9%煅烧磷石膏来改性磷石膏废料作为路基填料具有可行性,其CBR值、无侧限抗压强度、水稳定性、干湿循环特性和自由膨胀率均满足路基填料的要求。7 d和干燥状态下的无侧限抗压强度分别为1.29 MPa和4.3 MPa。而刘宇通、张德润等[20]对于磷石膏煅烧改性又做了进一步研究,证实加入煅烧磷石膏有助于形成凝胶结构以稳定磷石膏。同时,添加石灰可以中和磷石膏中所含的水溶性磷,提高煅烧磷石膏,稳定其早期强度。煅烧磷石膏-石灰稳定磷石膏混合料与其他传统无机粘结剂稳定磷石膏相比,具有优越的无侧限抗压强度(UCS)、耐水性和抗疲劳损伤性。

添加一定量的硅酸钠可以稳定水泥基磷石膏的性能。选定磷石膏与水泥,质量比为9∶1,掺入一定量的硅酸钠,开展路面基层试验研究,发现可以改善改良水泥基稳定磷石膏的性能[21,22]。通过无侧限抗压强度试验、水稳定性试验、干缩试验及扫描电镜试验,分析发现硅酸钠在不同掺量、掺入方式、养护龄期条件下改良水泥基稳定磷石膏的物理力学特性,揭示了硅酸钠促进水泥水化并产生水化硅酸钙,从而提高混合料强度的改良机理。试验结果表明:当溶于水的硅酸钠掺量为2%～4%时,可有效改良水泥基稳定磷石膏混合料的抗压强度、水稳定性能、失水率及干缩应变,并提出在路面基层施工后的4～5 d内,是有效控制路面基层失水与干缩的最佳时间,从而可避免因水分快速散失导致裂缝的产生。类似的磷石膏搭配小掺量水泥作为路基材料,黄菁华等[23]研究了无机固化剂和高分子乳液改性磷石膏,形成的道路基层抗裂性强、不易腐蚀、使用寿命长。

魏晓、肖尧等[24]研究以磷石膏为主体、结合含油污泥和黏合剂作为路基材料。结果表明:添加20%的黏合剂与磷石膏配合使用,不仅提高了固化样品的28 d抗压强度,满足二级公路底基层(1.5～2 MPa)的限值,并且用作路基材料具有足够的强度和良好的水稳定性、抗冻融性和体积稳定性。此外,浸出试验表明:混合物中重金属的还原率很高,重金属浓度低于检测限,为磷石膏作为路基材料进一步扩宽了方向。

2 磷石膏在沥青中的应用

在磷石膏作为路面材料的应用中,除作为路基材料外,还可以应用在沥青中。磷石膏在沥青中的应用主要包括两个方面:一是磷石膏作为沥青混合料的填料消耗;二是用于沥青的改性,通过处理磷石膏,从而生成石膏晶须来提升沥青混合料的整体使用性能。

2.1 在沥青混合填料中的应用

沥青混合料的填料主要是石膏,石膏的类型分为两种:一是生产量较大的工业石膏,尽管来源广,但是会造成环境污染问题;二是石膏晶须,为针状或纤维状单结晶,在沥青混料中可以起到强化作用。其他类似填料也能被应用在沥青混合料中,Kütüksert T等[25]的研究选择在热混沥青混凝土中使用硼石膏,其拥有较好的路面和路基性能表现。Koga C等[26]选择使用再生石膏作为沥青混合料填料,通过处理废弃石膏板得到再生石膏,完全取代原有填料,混合料机械性能良好且绿色环保。这些研究都为磷石膏在沥青中的应用提供了参考。

王元元等[27]研究出一种磷石膏沥青混合料及其制备方法,所述磷石膏沥青混合料包括磷石膏、沥青、矿料以及填料。加入到沥青混合料中还能够降低沥青混合料制备工艺中的拌和温度,达到降低沥青混合料生产过程中能耗的效果。陈洁[28]等研制了一种磷石膏基骨料温拌沥青混合料,磷石膏和硅铝基胶凝材料通过固化剂固化为磷石膏骨料,添加外掺剂与储热剂得到产品。磷石膏基骨料温拌沥青混合料的性能良好、适用范围广、操作方便、制备工艺简单;原料主要为废弃物再利用,成本小、耗能低、对环境友好。

文明超等[29]发明了一种沥青混合料用磷石膏基骨料制备方法,以磷石膏、改性硅铝活性粉料、固化剂为原料。所述的改性硅铝活性粉料由偏高岭土、硅灰和硅铝粉混合后,经过超微气流磨研磨而成。沥青混合料用磷石膏基骨料制备工艺自动化程度高、节能环保、易于推广,沥青混合料用磷石膏基骨料性能较好,为磷石膏在沥青混合料中的运用提供了实例。

从上述研究可以看出,石膏作为沥青的混合料填料,主要是利用其物理性质,磷石膏作为大量生产的固废,能够满足沥青混合料填料的要求[30]。

2.2 用作沥青改性剂

沥青长期在高温的使用环境下会出现车辙、开裂、老化等现象,容易造成人身安全和财产损失问题,因此需要对沥青添加改性剂,提高其路用性能。沥青改性剂主要包括填料及填充料、聚合物、有机烃类、抗剥落剂、抗氧化剂、纤维等。石膏也常用于沥青改性,主要成分是石膏晶须,石膏晶须是指一种以单晶形式生长的、具有高长径比的单晶纤维材料,由于直径小,合成后的晶须几乎不存在大晶体中常见的晶体缺陷,因此其在化学特性方面具有优秀的耐腐蚀、耐高温性能。

通过在改性沥青混合料中添加入石膏晶须,可以显著提高沥青改性剂的软化点温度与稠度,改善水稳定性、抗裂、抗压及温变性能,根据沥青道路的具体施工需求,控制石膏掺加量在10%左右,可以有效地确保其整体的使用性能,降低生成成本[31,32]。

王修山[33]的研究证明利用硫酸钙晶须纤维增强的机理改性沥青混合料,有效地改善了因道路高温稳定性不足导致的车辙问题,在保证道路良好路用性能的同时,兼具显著的经济效益与社会效益。

此外,为了进一步提升硫酸钙晶须的使用性能,还可以对硫酸钙晶进行改性处理。马继红等[34]研究改性剂处理硫酸钙晶须对沥青性能的影响,证明了改性后的硫酸钙晶须能明显改善沥青混合料的性能,提高沥青的软化点,降低针入度,同时无毒无害,使用安全性高。

由上述研究得知,石膏晶须可以显著改善沥青这种无机材料的使用性能,和目前较多使用的PE和SBS等热塑性材料相比,成本更低、来源广泛、制备工艺简单。因此,将石膏晶须运用在沥青改性剂中是十分具有前景的,但是掺杂量需要控制,过量的磷石膏掺杂也会影响混合料的整体性能。

3 总结与展望

磷石膏作为固体废渣,如何高质量、高效地综合利用是整个磷化工行业目前急需解决的问题,用作路用材料是将磷石膏资源化的一种有效利用方式。目前,已有许多磷石膏作为路用材料应用相关的研究,并取得了初步的成果,也证实了其发展前景,但后续仍然有许多工作需要深入研究。

(1)可从磷石膏的产生源头出手,在磷酸的生产工艺上研究改进,提高磷石膏品质、降低有害物质含量,使磷石膏在道路以及其他土木工程领域更具优势。

(2)可优化路基结构设计,从设计方面提高路基的排水性、抗压性等。

(3)可以进一步研究磷石膏与各地域特有固废资源相结合,如淤泥、赤泥、尾矿渣等与磷石膏联用制备路基材料,变废为宝,因地制宜,达到磷石膏与其他固废的无害化、资源化、高效化利用。

(4)可改良施工工艺,使得磷石膏路基更容易推广;优化检测手段,提高施工和运营质量。

(5)进一步探索磷石膏制备石膏晶须研究,拓展磷石膏在沥青中的应用。