滕青,刘维,吴皓晴,冯怡然,胡东,许启东,韩昀昊,张莉琪,吴慧帆

(广东石油化工学院 环境科学与工程学院,广东省石油化工污染过程与控制重点实验室,广东 茂名 525000)

含油污泥产生于石油勘探、炼制、运输和存储等各个过程,其组成极其复杂,除含有高浓度的石油烃和重金属,还含有少量的化学添加剂和病原微生物,以及苯、酚、芘等恶臭物质,具有黏度大、颗粒微小、脱水困难等特征[1]。据估计,每生产1 000 kg石油,会产生5 kg含油污泥[2],2018年,全球产生的含油污泥约为2.23×1010kg[3];中国的石油化工行业产生的含油污泥约为3×109kg[4]。含油污泥中的石油烃也是一种宝贵的能源物资,具有较高的回收利用价值[5]。

1 含油污泥的来源与危害

含油污泥可分为落地油泥、钻井废弃泥浆、炼厂油泥和罐底油泥四大类。落地油泥是在石油开采,运输中因石油滴、漏、跑、冒降落地面,与地面泥沙形成混合物[6]。落地油泥长时间暴露在空气中,其中可挥发性的轻质烃类会逐渐减少,且堆放过程中部分胶质会转化成沥青质,导致重质油比重增加,乳化程度加深,后续处理与处置困难[7]。钻井过程中废弃的钻井液和钻孔泥浆混合的沉淀后的下层钻井液、泥浆和钻屑被称为钻井废弃泥浆,其中含有大量的石油烃、化学药剂、重金属离子和无机盐[8]。炼厂油泥是指在石油化工企业生产和废物处理过程中产生的含油固体废弃物,主要为炼油厂污水处理系统中产生的“三泥”[9]。炼厂油泥泥沙含量少,含水量和含油量可达90%以上,含有大量的混凝药剂且乳化程度较高。原油长距离输送过程中为防止原油性质变化、堵塞管道,通常会设置大型油罐进行中转,中转存放的过程中,沥青质等重质烃类会在油罐底部沉积形成罐底油泥[10]。罐底油泥含油量高且含有大量的无机盐、泥沙、机械杂质和重质[11]。

含油污泥若不经过处理而随意堆放或处置不当将严重危害环境和人体健康,已纳入危险废物管理体系[9]。含油污泥中的有害物质,特别是高浓度的石油烃会毒害土壤微生物,降低土壤微生物种类和数量,进一步降低土壤转化酶活性,土壤生态多样性下降[12]。含油污泥中的多环芳烃对生物有遗传毒性,若进入生物体会引起生态毒性效应[13]。含油污泥中的重金属毒性强且具有生态积累效应,使得含油污泥的危害更大[14]。含油污泥中的石油类碳氢化合物会在土壤中进行迁移,可下渗进入地下水,进一步随着地下水的流动污染其他水系,造成水体溶解氧降低,影响水体生态环境,威胁水生生物[15]。当含油污泥中的污染物大量进入河流或湖泊而超过其最大环境容量时,会严重影响水生生物生存,导致水体生物死亡,多样性减少。

2 含油污泥无害化处理技术

石油类资源是不可再生资源,随着工业发展,石油的存有量逐渐减少,且环境污染治理法律法规日趋严格,如何处理与处置含油污泥,实现其无害化和资源化成为大家关注的热点[16]。目前,含油污泥处理技术种类繁多,按是否回收了石油类物质,将其分为无害化与资源化两类。目前,含油污泥无害化处理技术主要包括焚烧、固化、氧化处理、生物处理等。

2.1 焚烧法

焚烧法是利用含油污泥中石油类物质的可燃性,在空气和辅助燃料存在的条件下发生燃烧以去除含油污泥内存在的有害成分,达到无害化处理的目的[17]。焚烧处理速度快、无害化程度高、对原材料适应性强,可将含油污泥的体积降至最低[18]。当含油污泥含水率超过80%时,应先进行脱水处理。在焚烧过程中,含油污泥中的矿物油和其他有机污染物被燃烧分解成CO2和H2O等小分子[19]。焚烧产生的热量可用于发电,产生的粉尘和有害气体,经过处理后达标排放,灰渣进一步铺路或制砖。焚烧法处理速度快且能够最大限度地降低含油污泥的体积。但焚烧处理综合费用比较高,因为焚烧过程中往往需要添加柴油、煤炭等辅助燃料,且焚烧过程高温缩短设备使用寿命,综合处理成本相对较高[6]。焚烧温度应控制在850 ℃以上,烟气停留时间不小于2 s,避免二恶英的产生[20]。污泥与空气的混合程度,辅助燃料性质和燃后温度都会影响焚烧效果。Hou等[21]在焚烧过程中添加了一种新型辅助燃料能显著提高含油污泥焚烧效率,焚烧过程中产生的烟气和焚烧后的残渣能满足我国环境排放标准。宋相和和纪怡璞[22]采用烘干-回转窑焚烧法处理含油污泥,可实现脱水后含油12.34%的污泥无害化处理。该装置离心脱水后,每年可处理3.0×106kg含油污泥。

德国、瑞士、丹麦、日本等国已经实现了含油污泥与煤的混合焚烧。中国的一些炼油厂也修建了含油污泥焚烧炉来处理含油污泥[23]。目前,含油污泥焚烧设备主要以流化床焚烧炉、回转窑焚烧炉和炉排炉焚烧炉为主[24]。流化床焚烧炉的燃烧室分为上稀相区和下密相区两部分。含油污泥中的有机质大部分在密相区分解,大量空气从底部进入燃烧炉,使物料以流化状态充分燃烧[25]。流化床焚烧炉具有混合性能好、燃烧充分、传热快、结构紧凑、占地面积小、污染物排放低等优点。但也存在一些缺点,如控制系统比较复杂,预处理要求严格,产生的粉煤灰量大等[26]。回转窑焚烧炉与水平面的夹角为2°～5°。含油污泥从一端进入炉内,与高温空气正向或反向接触,连续旋转向前移动。经过干燥、热解、焚烧、燃尽等阶段,最终的残渣从另一端排出[27]。回转窑焚烧炉适应性强,可燃烧水分较高的废弃物。具有停留时间长、焚烧空间大、焚烧效果好等优点,但管理复杂、维护成本高[28]。物料进入斜向下的炉篦焚烧炉,炉篦之间的错开运动推动物料下移,使物料在炉篦上经过干燥区、燃烧区和燃尽区,直至排出[29]。具有技术成熟、粉煤灰用量小、运行稳定、维护方便、适应性广等优点。在欧洲,90%的焚烧炉是炉排炉[26]。但燃烧效率不如流化床焚烧炉充分,设备体积较大[30]。

2.2 固化法

固化法是通过添加固化剂使油泥的形态稳定下来,将油泥中的有害物质固化到惰性材料中,从而达到无害化处理的目的[31]。固化处理时间短,适用范围广,不仅可以固定高浓度的石油烃类物质,还能较好地固定其中的重金属。固化处理后的含油污泥便于转运和后续利用,可以减少对环境和人类的危害,但是,固化法占地面积大,不回收资源,存在渗漏风险。其中有害物质如浸出,容易对土壤和地下水造成二次污染[6]。这项技术正在逐渐被淘汰。固化处理后固化体的强度和浸出率是衡量固化处理效果的主要指标。含油污泥的含油率、固化剂种类和用量等均可影响固化效果。

Leonard等[32]研究表明,在水泥固化含油污泥的过程中加入电厂飞灰能显著降低固化处理后固化体的有机物浸出。Zhang等[33]以苯乙烯为主要原料制备了一种新型固化剂,可将含油量高达80%的含油污泥较好固化,固化后的污泥COD和含油量较处理前降低了90%和95%,且固化效果随时间保持稳定。Xiao等[34]采用磷石膏作为稳定剂处理含油污泥,不仅可以提高固化样品的抗压强度,而且可以显著降低重金属的释放。

2.3 氧化处理技术

氧化处理技术主要是通过过氧化氢、臭氧等强氧化剂将含油污泥中难以降解的大分子烃类氧化成低毒的小分子物质,甚至直接氧化成CO2和H2O。氧化处理技术主要包括超临界水氧化、臭氧氧化和Fenton氧化。

2.3.1 超临界水氧化技术

超临界水氧化技术(SCWO)是以超临界水介质,在催化剂如空气、氧气、过氧化氢的作用下产生羟基自由基降解含油污泥中的有机物,从而实现含油污泥的无害化[35]。超临界水氧化技术处理迅速,能降解含油污泥中的大部分有机物,应用范围广,外界环境干扰小,且不产生二次污染,然而,反应条件苛刻,需要设备耐腐蚀,但处理成本高,同样无法去除其中的重金属[12]。H2O2的实际用量与理论需求量之比、温度、压力、pH值等均会影响超临界水氧化技术效率。

彭利冲等[36]采用超临界水氧化技术处理含油污泥,结果表明,在实际H2O2的量与理论需求量之比为5,反应温度和压力分别为440 ℃和25 MPa的条件下停留330 s,出水COD去除率和剩余固体容积减少率均可达98%。Chen等[37]采用连续超临界水氧化技术处理了两种典型的油基钻屑,结果表明有机碳去除率可达98.44%。几乎所有检测到的重金属都被转移到固体产品中,液体产品的浓度都低于排放限值。

2.3.2 臭氧氧化技术

臭氧氧化是向含油污泥中通入强氧化剂O3,在催化剂的作用下产生羟基自由基降解含油污泥中的有机物。臭氧氧化技术最大优点是没有二次污染,但是投资和运行成本都很高[38]。Mehrizi等[39]将臭氧氧化作为化学预处理降解油性污泥中的总石油烃,结果表明,在pH值为11,臭氧质量浓度为10 mg/m3,反应时间4 h,总石油烃的去除率为23.8%。Sun等[40]采用微泡臭氧处理炼油厂污泥。结果表明,在炼油厂污泥固体含量为2%,pH值为3,臭氧用量为每克总固体使用0.27 g O3,反应时间为2 h的条件下,总石油烃的去除率为70.9%。

2.3.3 Fenton氧化

Fenton氧化是H2O2和Fe2+在催化剂的作用下产生羟基自由基使含油污泥中的有机污染物降解。具有操作简单、运行成本低等特点,然而,在芬顿氧化过程中需要大量的试剂和设备的耐腐蚀性[41]。Farzadkia等[42]使用Fenton氧化预处理油性污泥。结果表明,在pH值为5的条件下,H2O2与Fe2+的物质的量比为10,H2O2与样品的质量比为15的条件下反应1 h,总石油烃的去除率为36.47%。刘雨烟等[43]采用Fenton氧化处理油田污泥。结果表明,油污泥处理量为10 g,pH值为3.0时,H2O2(30%)和Fe2+的输入量分别为4 mL和0.05 g,反应12 h后除油率可高达90%。

2.4 生物处理技术

生物处理技术主要是通过土著微生物或外援微生物将含油污泥中的石油烃类最终分解为CO2和H2O,实现含油污泥的无害化处理[44]。微生物几乎能分解含油污泥中所有的石油类物质,烷烃最容易降解,而沥青质则最难被降解。微生物可以在自然条件下降解含油污泥中的石油物质,从而实现无害化处理,但自然状态下的微生物的分解速度非常缓慢,往往需要人工控制微生物的生长条件来提高其降解效率[45]。影响含油污泥生物降解的因素包括含油污泥的组成和含油量,土壤氧含量、湿度、温度和pH值[46]。常见的生物处理方法有地耕法和堆肥法。

2.4.1 地耕法

耕作法是把含油污泥平摊在地面上或与土壤混合翻耕,利用土壤微生物对含油污泥中有机组分降解的一种强化修复技术。地耕法操作简单、费用低,但周期长,一般需要一年到几年的时间才能将含油污泥中的有机物完全分解,具有较大的区域选择性,比较适合常年平均气温较高的地区[47]。这种耕作方式可能会带来一些环境问题。在处理过程中可能会产生恶臭气体,影响周围环境。产生的渗滤液含有石油碳氢化合物、酚类物质和重金属,处理不当可能造成水污染风险。由于处理周期长、处理效率低、面积大、易受环境因素影响,耕作方式逐渐被堆肥所取代。

Liu等[48]采用土地耕作对油泥污染土壤进行了生物修复。经过360 d的生物修复,处理后的含油污泥总石油烃含量降低了58.2%,而对照处理仅降低了15.6%。Wang等[49]将棉花秸秆添加到含油污泥土壤中,能有效改善土壤pH值、盐碱度、养分、有机质等理化性质,促进微生物生长,土壤总石油烃和饱和芳香分的去除率分别可达68.48%和90.04%。

2.4.2 堆肥法

堆肥法是将油泥与添加菌剂、膨松材料和营养物质混合均匀,利用其中的微生物将含油污泥中的有机物降解[50]。与土地耕作法相比,由于堆肥处理增加了添加剂和营养物质,微生物的代谢活动加快,有机物分解速度更快,处理后污染物残留量能最大限度降低,更能处理石油烃含量相对较高的含油污泥,最终产物是二氧化碳,水和脂肪酸。但是,存在占地面积大、受降雨和温度等自然条件影响较大,且可能污染土壤和地下水等缺点[51],微生物的生命活动直接影响堆肥处理的质量和效率,同时,菌剂种类和数量、营养物质与填充剂的剂量和降解时间均会影响堆肥效率。

Wang等[52]采用将棉花秸秆作为添加剂处理老化油泥,可以显著提高微生物多样性和代谢活性,堆肥处理200 d后,石油烃的降解率接近50%。Gholami-Shiri等[53]在石油污染的土壤中添加复合菌株,土壤中的烷烃、多环芳烃和沥青质的去除率显著提高,总石油烃类去除率可达71.2%。Jasmine和Mukherji[54]采用生物处理技术对某炼油厂的老化污泥进行了处理。通过添加营养物、微生物和表面活性剂,在最佳条件下90 d的除油率可达68.4%。

3 结论与展望

随着环保法规日趋完善,污染物排放标准更加严格;对含油污泥进行无害化和资源化既能符合环保要求,也能产生较大的经济效益。但是,目前国内外含油污泥产量高,性质复杂,危害大,针对含油污泥,不仅需要处理其中的石油烃和重金属污染,还需要关注其中的有害微生物和臭气物质。因此,单一的处理技术必将无法满足需求,应针对不同含油污泥,将其进行分类、分级和分段处理,将无害化和资源化处理方式有机结合,制定系统的深度处置方案。首先,若含油污泥含水率大于50%,采用自然脱水或机械脱水进行减量化预处理;其次,针对含油污泥的含油量和重金属水平以及环保要求选择合适的二级资源化处理技术回收石油类资源;最后,可以采取固化处理技术、生物处理技术、植物修复技术等无害化处理技术作为三级处理技术。