李雪松

(黑龙江工业学院 资源工程学院,黑龙江 鸡西 158100)

氧化铝纤维(alumina fiber),又称多晶氧化铝纤维,是当今国内外最新型的超轻质高温绝热材料之一,以Al2O3为主要成分,通常还含有5%左右的用以稳定晶相、抑制高温下晶粒长大的少量SiO2及B2O3、ZrO2、MgO等,主晶相为刚玉相和少量莫来石相,具有长纤、短纤、晶须等多种形式[1]。一般外观呈白色,光滑、柔软且富有弹性,集晶体材料和纤维材料特性于一体,具有强度高、模量高、耐热性好、热导率低、热膨胀系数低及耐高温氧化性优异等特点,抗拉强度一般在1.4～2.45 GPa,抗拉模量190～385 GPa,使用温度可达1 400 ℃～1 600 ℃[2],热导率是普通耐火砖的1/6,而容重只有其1/25。但其也有一定的缺点,如在腐蚀气氛中,尤其是1 000 ℃以上的高温下,纤维强度会随着温度的升高逐渐下降[3]。

作为多晶耐火纤维的一个重要品种,与碳纤维等非氧化物纤维相比,氧化铝纤维具有模量高、强度高、耐腐蚀及很好的高温抗氧化性,高温下使用不需涂覆防氧化涂层,可作为高温结构材料、化学反应的催化剂载体等[3],还有很好的电绝缘性及较好的耐热稳定性[4];与金属纤维相比,氧化铝纤维导热系数、热膨胀系数低,热震稳定性好,可作为金属、陶瓷基复合材料增强体使用[5]。此外与其他性能较好的无机纤维相比,氧化铝纤维制备工艺简单、成本较低,具有较高的商业价值[6]。本文主要介绍氧化铝纤维的制备方法,分析各类方法的特点,及其近年来在制备和应用等方面的研究进展。

1 氧化铝纤维的制备方法

由于氧化铝本身熔点较高,且熔融后形成的熔体黏度又较低,传统的熔融纺丝法无法制备得到连续氧化铝纤维[6],而多采用化学法制成。目前主要有以下几种制备方法[1,3,5-10]:

1.1 淤浆法

以Al2O3粉末为主原料,加入分散剂等辅料制成可纺浆料,如以α-Al2O3粉、Al(OH)2Cl·2H2O及适量MgCl2水溶液为主要原料,经纺丝成纤、干燥、烧结等工序后,即可得到连续的多晶氧化铝纤维。淤浆法生产过程中必须选择合适的升温速率进行干燥以除去浆料中多余的水分和挥发物。此外,高温烧结过程中也应注意保持较高的升温速率,减少由于α-Al2O3晶粒生长太大所导致的纤维强度降低。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-gel法)制备无机纤维工艺简单,结构可设计性强、均匀性好,产品纯度高、抗拉性能好,是制取氧化铝纤维的主要方法。Sol-gel法制备氧化铝纤维一般是把铝的无机盐或醇与其他有机酸催化剂,如醋酸、酒石酸等,溶于醇或水中得到溶液,再经混合反应后得到一定浓度的溶胶,或直接以铝溶胶和硅胶为主要原材料,再经过浓缩处理使其黏度达到一定范围成为可纺凝胶,经过纺丝、干燥、烧结后,得到氧化铝纤维。利用此种方法可制得具有高密度、高强度的连续氧化铝纤维,但聚合物的加入可能会产生额外的多孔特征,使纤维表面粗糙。

1.3 预聚合法

该方法制备氧化铝纤维是先在一定条件下,用烷基铝和其他添加剂聚合,随后将聚合形成的铝氧烷化合物溶解在有机溶剂中,再与硅酸酯等混合,经浓缩处理成可纺黏稠液后干法纺丝制成先驱纤维,于空气中裂解后在1 000 ℃以上烧结,得到微晶聚集态的氧化铝纤维。该方法因先驱体为线性聚合物,可纺性能好,易获得连续的长纤维。

1.4 卜内门法

该法是将有机铝盐和其他添加剂混合形成黏稠溶液,再通过加入水溶性有机高分子等来控制纺丝黏度以得到氧化铝纤维。与溶胶-凝胶法不同之处是先驱体不形成均匀溶胶,而且由于先驱体分子不形成类线性聚合物,因此得到的多为氧化铝短纤维。

1.5 浸渍法

浸渍法易于形成含铝纤维,该方法是在一定条件下将浸渍液无机铝盐和基体纤维混合均匀,经浸渍、干燥、烧结后得到氧化铝纤维,或预先将基体纤维编织成复杂形状后再浸渍,进而得到具有复杂形状的氧化铝纤维产品。基体纤维要具有良好的亲水性能,多采用人造纤维中的粘胶纤维,也有研究者以天然纤维为模板成功制得了氧化铝纤维,如天然麻纤维[11]。该方法的主要缺点是工艺复杂、生产成本较高,制得纤维的质量较差。

1.6 水热法

水热合成法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,将无机或有机化合物的前驱体置于水溶液反应体系中,通过加热、加压对加速渗析反应和物理过程控制,得到改进的无机物,再经煅烧等过程得到氧化铝纤维。如张猛等人[12]采用水热法,以分析纯六水合氯化铝及尿素等为原材料,密封置于反应釜内得到γ-AlOOH纳米薄片,再将薄片煅烧得到了具有介孔特性的γ-氧化铝纳米纤维,这些纤维具有较高的比表面积和孔体积,可用于吸附剂和催化剂等相关领域。

1.7 定向凝固法

定向凝固法可用来制备单晶α-Al2O3纤维,通过在高温下向氧化铝熔融液中插入钼制细管,由于毛细现象实现球形籽晶与熔体接触,然后缓慢拉伸就可得到氧化铝连续纤维。但该方法能耗高,且纤维长度受到生长方法的限制。

2 氧化铝纤维的研究进展

2.1 氧化铝纤维制备研究进展

2.1.1 基于溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维的研究进展

溶胶-凝胶法是制取氧化铝纤维的主要方法,相关研究多是以溶胶-凝胶法为基础制备成纺丝前驱体,加以离心力、静电力或气流牵引力进行纺丝,再经高温陶瓷化得到氧化铝纤维。研究内容主要集中在原材料的改变、纺丝方式的不同、工艺参数的调整对氧化铝纤维组织结构与性能的影响上[10,13-18]。马运柱等人[15]在研究以异丙醇铝和九水硝酸为铝源,去离子水为溶剂,采用溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维时,发现在溶胶中加入适量纺丝助剂有利于提高纺丝的连续性,且凝胶纤维经不同温度热处理后产物、纤维表面及内部组织都有所不同,经1 200 ℃热处理后纤维全部转变为α-Al2O3,表面粗糙,内部组织粗大。任素娥等人[10]采用溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维,以AlCl3·6H2O等为原料,探究了拉丝助剂、烧结温度及ZrO2添加量与氧化铝纤维性能间的相关性。结果表明,酸的引入可以改善溶胶的流动性并降低其表面张力,延长可拉丝时间;不同烧结温度下制备的氧化铝纤维拉伸强度随温度升高逐渐增大,但由于纤维组织趋于致密,热处理温度对氧化铝纤维拉伸强度的影响会逐渐减小;增强剂ZrO2添加到一定程度后,对拉伸强度的增加会逐渐减小。马小玲等人[16]以硝酸铝、酒石酸为原料,用溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维,在纤维制备时研究了是否添加氧化硼对纤维形貌的影响,发现添加了氧化硼的纤维表面有白色的条纹,可能为硼酸铝。对于现有的纺丝方式,张恒飞等人[17]对比后发现静电-溶液喷射纺丝生产Al2O3超细纤维质量高,生产效率也高,未来最有可能实现工业化生产。徐建峰等人[18]探究了采用甩丝法制备氧化铝纤维时甩丝盘转速对纤维结构与性能的影响,发现存在最适宜甩丝盘转速,对应纤维强度达到最大值。康剑等人[19]以无水氯化铝为原料,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为助纺剂,无水乙醇为溶剂,采用同轴静电纺丝法制备得到了仿生多孔氧化铝纤维。

此外,也有关于溶胶-凝胶法制取氧化铝纤维的过程和机理研究。魏士龙等人[20]对氧化铝纤维制备中的热处理过程进行了研究,发现选用较慢的升温速率可获得较好的纤维性能。彭劭恒等人[21]对加张烧结下连续氧化铝纤维的组织结构演变规律进行了研究,发现预烧结时施加轴向张力有助于提高纤维的平直度,烧结时施加轴向张力可避免纤维发生弯曲,改善纤维晶粒形貌及孔隙分布,促进纤维致密化,同时加张烧结不影响氧化铝纤维的相变路径,但可促进晶相转变。马运柱等人[15]对溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维的晶化动力学进行了研究,获得了较可靠的氧化铝纤维相变激活能。

2.1.2 其他氧化铝纤维制备方法的研究进展

另外研究比较多的就是基于水热法制备氧化铝纤维,将水热法与热分解法相结合探究水热反应条件、煅烧温度等对氧化铝纤维结构与性能的影响,并进行相关机理分析[22-23]。朱振峰等人[22]采用类似的方法制得了纳米介孔氧化铝纤维,并对其吸附性能进行了研究,发现与商品氧化铝粉末相比,合成的氧化铝纤维吸附性能更强。牛双蛟等人[23]以表面活性剂PEG-6 000为模板导向剂,硝酸铝为铝源,尿素为沉淀剂,利用水热法制备出碳酸铝铵(AACH)纤维,再将AACH纤维经煅烧分解得到氧化铝纤维,在此过程中研究了反应温度对AACH粒子形貌可控性的影响,运用表面活性剂诱导机制、卷曲生长机制等系统探索了氧化铝纳米纤维的生长机理。

除上述提及的方法外,也有学者采用其他方法成功制得了氧化铝纤维。如杨琪等人[24]采用汞齐氧化法,以汞为反应介质,通过铝的氧化反应成功制得了直径为5～15 nm无定型氧化铝纤维。

2.2 氧化铝纤维应用研究进展

由于氧化铝纤维优异的性能,其被广泛应用于各种工业窑炉、热加工过程、冶金行业[25]及航空、航天、军工用高性能复合材料[26]等领域。不同形式氧化铝纤维的应用方向也有所不同:氧化铝长纤维主要用于增强复合材料,短纤维则更多的是在高温绝热材料中被使用[4],同时也可将其与其他纤维按不同比例混合,制成板、毡、砖等,或编织成无纺布、编织带、绳索等各种形状[5],成为以适应不同用途和强度需要的氧化铝纤维制品[1]。

目前,成型制品中主要原料是氧化铝纤维的除有耐火隔热纤维砌块外,还有纤维增强金属基、增强增韧陶瓷基复合材料,如:氧化铝纤维/红柱石基复合材料、氧化铝纤维/石蜡复合相变材料、氧化铝纤维/铝基复合材料等,这方面的研究重点主要集中在通过调整纤维的加入量、改变烧成温度、改善纤维与基体间的界面结合等提升复合材料的性能上[11,27-32]。李明华等人[31]研究了氧化铝纤维加入量对牙科氧化锆陶瓷机械性能的影响,发现氧化铝纤维加入量为5%时,陶瓷力学性能最佳。仲伯煊等人[32]探究了不同烧结温度和不同氧化铝纤维含量对多孔陶瓷性能的影响,发现陶瓷的线收缩率会随着烧结温度的提高和纤维含量的增加不断减小,而气孔率和抗折强度会随着纤维含量的增加先增加后减小。此外,也有学者基于氧化铝纤维本身进行应用研究。如叶鑫等人[33]采用浸渍法,以氧化铝纤维为载体,浸渍铜、铈溶液制备得到了具有较好催化效果的负载CeO2/CuO的纤维。总之,作为一种重要的高温绝热及增强材料,随着应用技术的不断进步,氧化铝纤维及其制品展现出了良好的发展前景,并且正在向新的应用领域不断拓展。

3 结论与展望

控制氧化铝纤维生产的工艺过程,如烧结温度、甩丝盘转速、增强剂的加入量、拉丝助剂的加入量及静电纺丝的内、外液流速等,可实现具有不同性能、适用于不同应用的高性能纤维产品的制备;同时在作为一种重要的增强材料使用时,纤维加入量、烧成温度等因素对氧化铝纤维增强复合材料的增强效果也会产生相当重要的影响。

虽然目前国内进行氧化铝纤维研究也取得了长足的进展,但与研究开发起步较早、生产技术已趋成熟的国外相比还有较大差距,如生产工艺较单一、生产装备也相对落后[4]。因此,要实现我国氧化铝纤维行业的跨越式发展,需强化对纤维制备工艺及应用领域的研究,还需继续改进制备工艺、加强氧化铝纤维增强复合材料的性能优化,为氧化铝纤维开拓更广阔的市场。