马博宇,张园萍*,贾新磊

(1.山西大同大学 煤炭工程学院,山西 大同 037003;2.滨州学院 化工与安全学院,山东 滨州 256603)

三大醛基热固性树脂包含酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂[1]。它们在木材胶粘剂中应用量很大。同时,作为高分子材料也被用在生产生活的各个领域。

酚醛树脂(PF)是以苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成,根据催化剂及酚类和醛类化合物的配比不同可将其分为热塑性和热固性两类。由于其原料易得、价格低廉、工艺简单,且固化后的树脂材料具有耐热抗烧蚀、力学性能好、燃烧时低烟低毒等优点,在胶粘剂、塑料和阻燃材料中得到广泛应用[2-3]。但是,酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基容易被氧化而引起热稳定性、韧性下降,酚醛树脂的阻燃性能受到严重影响[4-6]。

脲醛树脂(UF)是尿素和甲醛在催化剂作用下缩聚而成的热固性氨基树脂。一直以来其作为人造板的主要用胶,在木材胶黏剂中占比相当大。但是,人造板属于可燃物,燃烧过程中释放出大量烟和热,危害到人们的生命和财产安全,UF树脂作阻燃处理后能达到火灾安全水平[7]。

三聚氰胺树脂(MF)与脲醛树脂同属氨基树脂,是由三聚氰胺和甲醛在碱性催化剂条件下缩聚而成。三聚氰胺树脂具有含氮量高、固化快、黏结力强、机械性能好的优点,可用在人造板和泡沫塑料等。然而,成炭性和热稳定性较差的特点限制了其在阻燃方面的应用,通常情况下经过改性处理后可用于阻燃高分子聚合物。

这三种树脂主要作为木材胶粘剂使用,对其阻燃性能的考虑必不可少。近年来,树脂材料应用范围不断拓展,人们对其阻燃性提出了更高的要求。文中综述了三种树脂阻燃剂的研究进展,对其阻燃发展趋势进行了展望。

1 酚醛树脂的阻燃研究

酚醛树脂阻燃大致可分为以下五种类型:金属氧化物阻燃,石墨烯阻燃,硼酸锌阻燃,二乙基次磷酸铝阻燃和其他类型阻燃。

1.1 金属氧化物阻燃

无机填料来源广泛,价格低廉,在阻燃剂中的应用较为常见。无机阻燃剂利用无机填料热稳定性强和导热系数高的特点以达到阻燃效果,因此,改性后复合材料表现出优良的耐热性和阻燃性[8]。基于无机填料自身难燃抑烟这一特点,金属氧化物常被用来优化聚合物的阻燃性能。王启东[9]采用在酚醛树脂中添加氧化铈(CeO2)的方法制备酚醛树脂/CeO2复合材料并测试其阻燃性能。适量的CeO2能够在酚醛树脂中均匀分散且偶联剂使二者紧密结合。CeO2的掺入提升了酚醛树脂的保温隔热能力。含30% CeO2的树脂复合材料保温性和阻燃性较好,其导热率提升至0.395 4 W/(m·K)。燃烧放热总量降为64.0 MJ/m2。无机阻燃剂与PF树脂的相容性较差,通常情况下很少单独使用。

1.2 石墨烯阻燃

石墨烯是一种新型碳材料,独特的六边形蜂巢网状结构赋予其优良的性能[10]。由聚合物与石墨烯组成的复合材料燃烧时,石墨烯能促进聚合物炭化,附着在材料表面的炭层阻隔热量的传递和物质与火源的接触,从而达到阻燃的目的。Zhi[11]等分析了Ti(OH)4/石墨烯对酚醛(PF)基体耐热性和阻燃抑烟的影响。5% Ti(OH)4/石墨烯/PF复合材料UL-94达V-0等级,极限氧指数(LOI)为28.6%,800 ℃时残炭为56.83%。10% Ti(OH)4/石墨烯/PF复合材料的放热率峰值(pHRR)、总放热率(THR)和总释烟率(TSP)较纯酚醛树脂分别降低41.85%,24.82%和30.78%。烟密度测试结果显示,10% Ti(OH)4/石墨烯/PF复合材料的烟雾密度降低51.89%。酚醛复合材料燃烧过程中,Ti(OH)4/石墨烯极大地促进连续致密炭层的形成,酚醛树脂的阻燃能力得到提高。石墨烯具有促进成炭的作用,与其他阻燃剂复配可以赋予PF树脂优良的阻燃性能。

1.3 硼酸锌阻燃

硼酸锌为性能优良的添加型无机阻燃剂,具有安全无毒、环保无污染的优势,在阻燃高分子材料方面发挥着重要的作用。高平强[12]等利用原位合成法制备纳米硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O/酚醛树脂复合材料。在整个热分解过程中纳米硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O/酚醛树脂复合材料表现出比纯酚醛树脂更高的热稳定性,添加7%纳米硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O后酚醛树脂的热分解温度升高到320 ℃。纳米4ZnO·B2O3·H2O的添加量增多后复合材料的氧指数随之增大,含7%纳米4ZnO·B2O3·H2O的复合材料氧指数达到最大值46.3,但是继续增加纳米颗粒后,由于纳米硼酸锌在基体内部的分散性变差,材料燃烧后的成炭性受到影响,从而降低复合材料的氧指数值。

1.4 二乙基次磷酸铝阻燃

二乙基次磷酸铝(ADP)等磷系阻燃剂可用于多种材料的阻燃[13]。ADP与其他阻燃剂共同作用能使阻燃效果更好。Zhou[14]等将二乙基膦酸铝和三聚氰胺加入酚醛树脂用于改善其阻燃性能。当二乙基膦酸铝的含量为10%时,LOI由30%提升至33.1%,残炭量达到55%。热释放率(HRR)减小到245.6 kW/m2,总热释放量(THR)下降到58.6 MJ/m2。经10%二乙基膦酸铝和3%三聚氰胺改性后的复合材料达到V-0阻燃等级,LOI为34.6%,残炭量提升至59.5%。HRR降为196.2 kW/m2,相对纯酚醛树脂降低至35.5%,THR降至51 MJ/m2。改性酚醛树脂与纯酚醛树脂相比,放热速率和总放热量显著降低。阻燃剂的协同使用可以极大提升PF树脂的阻燃抑烟能力。

1.5 其他类型阻燃

与大多数工业材料相比,高分子材料具有种类繁多、工艺简单等特点,因此被广泛应用于各行各业中,但是材料固有的易燃性往往限制了它们的使用。高分子材料的阻燃改性逐渐得到人们的广泛关注,为了弥补单一阻燃剂的不足,阻燃剂的复配技术可以实现两者互补以达到性能优良、阻燃效果最佳的产品。

将硼酸锌(ZB)用作树脂阻燃时,单独使用效果不佳,若与其他阻燃剂复配使用可产生协同阻燃效应。郑岩[15]在酚醛树脂中引入氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)、膨胀型阻燃剂(IFR)、硼酸锌(ZB)等构成阻燃体系并分析其阻燃效果。MH/ATH/IFR/ZB/PF阻燃体系与纯酚醛树脂相比,燃烧放热降低65%,极限氧指数(LOI)提高1.2倍。添加阻燃剂后的阻燃体系可通过UL-94 V-0阻燃等级。其中MH/ATH/PF的产烟率为72%,抑烟效果最佳。

Li[16]等采用含磷阻燃剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)优化亚麻纤维增强酚醛复合材料(FFRPCs)的可燃性,并掺杂纳米蒙脱土(MMTs)继续阻燃改性。结果表明,DMMP预处理亚麻纤维能提高FFRPCs的阻燃性能。复合材料燃烧过程中MMTs有助于炭化层的形成,MMTs与DMMP起到协同阻燃的作用。

Loganathan[17]等使用不同比例的人造丝(CR)和红麻纤维(K)增强多壁碳纳米管改性酚醛复合材料。在所有复合样品中(质量分数35% CR,质量分数15% K)的树脂复合材料热稳定性较好。酚醛树脂复合材料燃烧时表面形成炭层,有助于维持内部结构。UL-94阻燃分析表明,所有复合材料样品均达到H-B自熄级,未发现熔滴现象。极限氧指数(LOI)测试显示其燃烧速率变慢。

2 脲醛树脂的阻燃研究

脲醛树脂阻燃大致可分为以下三种类型:聚磷酸铵阻燃,三聚氰胺阻燃和其他类型阻燃。

2.1 聚磷酸铵阻燃

聚磷酸铵(APP)是一种高效、无毒的无机磷-氮系无卤阻燃剂,主要在凝聚相发挥作用,作为膨胀型阻燃体系中的酸源和气源使用[18]。

Ma[19]等研究了含有膨胀型聚磷酸铵(APP)的三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)的阻燃性能,并对中密度纤维板(MDF)进行表面处理。结果表明,掺入APP的MUF能显著提高MDF的阻燃能力,点火时间延长,热释放速率和总放热率降低,质量损失率下降。三聚氰胺在MUF中的含量过高会影响MUF/APP的阻燃性能。此外,树脂的阻燃性能随APP用量的增多而变好。MUF/APP的阻燃性和材料表面涂胶量呈正相关。然而,涂胶量超过250 g/m2后MUF/APP抑制放热的能力提高不明显。

陆弘毅[20]等利用聚乙烯亚胺(PEI)改性处理聚磷酸铵(APP)得到APP@PEI,并将其加入脲醛树脂(UF)制成阻燃胶合板,分析了APP@PEI阻燃体系对UF树脂阻燃性能的影响。结果表明,APP、PEI和APP@PEI对胶合板的阻燃性能产生不同程度的影响。单独添加PEI无法改善胶合板的阻燃性能,APP和APP@PEI均能提高胶合板的阻燃性且APP@PEI的阻燃性最佳。当APP和APP@PEI添加量为20%时,胶合板的极限氧指数(LOI)达到31.3%。聚磷酸铵对UF树脂的阻燃主要在凝聚相起作用,与其他阻燃剂混用后阻燃性能显著提高。

2.2 三聚氰胺阻燃

三聚氰胺阻燃剂属于新型氮系阻燃剂,它具有低毒、低发烟、耐热性好、协同效果好等特点,在阻燃领域拥有广阔的市场前景[21]。王真[22]等利用聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)共混制备IFR阻燃剂,并研究了IFR阻燃剂处理三聚氰胺改性脲醛树脂胶(IFR-MUF)对胶合板发烟特性的影响。MUF胶黏剂使胶合板的炭层趋于完整,对燃烧前期的发烟量有抑制作用,但是后期烟气释放较为集中。IFR阻燃剂的加入可以有效降低胶合板的发烟总量,但是抑制效果受到辐射强度的影响。此外,IFR阻燃剂形成的膨胀炭层能减小材料的热释放速率,使胶合板燃烧时的烟气温度下降。

李改云[23]等利用18%三聚氰胺和不同缩聚度的脲醛树脂制备三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF),将其与聚磷酸铵及其他阻燃剂共混后制备的阻燃胶粘剂用于胶合板。由少于80%阻燃剂的MUF制备的胶合板,其热释放速率和释热总量较普通胶合板下降明显。三聚氰胺的添加使UF树脂燃烧后的炭层完整致密,磷系阻燃剂与聚合物的相容性好且阻燃性能优良。

2.3 其他类型阻燃

陈娅[24]等将磷型阻燃剂CP加入脲醛树脂胶粘剂(UF),研究了阻燃胶粘剂的阻燃性能和阻燃机理。结果表明,CP的含量为6%～10%时,CP/UF阻燃胶的烧毁长度较小,阻燃性能较好。10%CP使得阻燃胶的贮存期,pH值增大,固化时间延长,适用期变长。CP/UF阻燃胶的外推起始分解温度低于木材的燃点,对木材起到阻燃效果。CP/UF阻燃胶在气相和凝聚相都能发挥阻燃作用,在气相中CP阻燃剂受热分解吸收热量,释放大量不可燃的挥发产物,在凝聚相CP在燃烧物表面生成不可挥发的保护炭层,抑制热量传输和氧气供应。

姜鹏[25]等测试了反应型阻燃脲醛胶(HPSA-UF)、物理混合型脲醛胶(HPSA/UF)和未改性脲醛胶(UF)刨花板的阻燃性能,并分析其燃烧成炭机理。与未改性脲醛胶刨花板相比,采用HPSA-UF胶制备阻燃板的极限氧指数(LOI)提升明显;热释放速率峰值显著降低。有效燃烧热(EHC)数据表明,HPSA-UF体系发挥凝聚相阻燃作用,通过改变木质材料的热降解路径来促进木质材料芳环化成炭。

刘铎[26]等通过物理共混的方法制备苯丙/SiO2改性脲醛树脂胶,分析了苯丙/SiO2改性剂和施胶量对胶合板胶合强度和阻燃性能的影响。改性剂添加量和施胶量增加,胶合板的胶合强度和阻燃能力大幅提升。过量改性剂和脲醛树脂胶的添加会影响胶合强度和阻燃性能。15%改性剂和220 g/m2制备的胶合板,胶合强度最佳,总热释放量为12.7 MJ/m2,总释烟量为213.79 m2/m2。

3 三聚氰胺树脂的阻燃研究

三聚氰胺树脂阻燃大致可分为以下三种类型:氢氧化铝阻燃,聚磷酸铵阻燃和其他类型阻燃。

3.1 氢氧化铝阻燃

氢氧化铝(ATH)作为环保绿色阻燃剂,具有阻燃、抑烟的性能,与其他阻燃剂可产生协同阻燃的效果[27]。朱鹏[28]等采用原位聚合法对经过表面改性的氢氧化铝(ATH-g)进行三聚氰胺树脂(MF)包覆处理制备MFATH-g,探讨其与膨胀型阻燃剂聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)复配对聚丙烯(PP)阻燃性能及力学性能的影响。与ATH-g相比,MFATH-g阻燃剂热分解后的残余质量减少。MFATH-g/PP的LOI值最高,MF受热产生不燃性气体,WTH脱水降低温度且稀释氧气浓度,所以包覆后复合PP材料的阻燃性优于包覆前。MFATH-g/PP的力学性能优于ATH/PP和ATH-g/PP。MF@ATH与膨胀型阻燃剂APP、PER复配后LOI值最高,但没有提升材料的力学性能。

3.2 聚磷酸铵阻燃

冯夏明[29]等成功制备三聚氰胺-树脂(MF)微胶囊包覆聚磷酸铵(APP)粒子,并分析了APP粒径对微胶囊化APP(MCAPP)结构与性能的影响。在聚丙烯(PP)基体中加入平均粒径分别为5,15 μm的微胶囊化APP(MCAPP)并研究了PP/MCAPP阻燃材料的性能。PP/MCAPP阻燃材料的极限氧指数均得到提升。粒径小的APP有利于MF的包覆,包覆结构层更完整。MF和APP两者有很好的协同作用,在APP包覆不完全的情况下,能更有效地发挥两者对PP复合材料的阻燃作用。可以发现,聚磷酸铵和MF树脂具有良好的协同阻燃效果。

3.3 其他类型阻燃

殷宁[30]等以三聚氰胺、多聚甲醛等为原料,通过乙二醇醚化封端的方法合成乙二醇三聚氰胺(EGEMF),将EGEMF用于软质聚氨酯泡沫(PUF)的制备。材料的LOI值随EGEMF用量的增加逐渐增大。EGEMF 含量为16%时,PUF材料的LOI值为29.7%,燃烧特征表现为离火自熄。

黄润州[31]等利用镁、锌、硼、铝化合物的微细粉末阻燃剂对三聚氰胺树脂装饰层积板作阻燃处理。结果表明,铝化合物的阻燃效果最好,其次是硼化合物。阻燃剂处理的三聚氰胺树脂装饰层积板热稳定性明显提升,阻燃性能也得到提高。

4 结束语

目前,关于三种醛基树脂的阻燃改性研究中所用阻燃剂大多为无卤绿色阻燃剂。文中提及的石墨烯、硼酸锌、三聚氰胺、聚磷酸铵等都是有发展前景的环保型阻燃剂。近些年MOFs及其衍生物作为应用于阻燃的配位聚合物,在三醛树脂材料的阻燃中具有很大的探索空间。此外,阻燃剂间协同作用下树脂的阻燃效果较好,势必会成为未来阻燃的发展趋势。因此,三种醛基树脂的阻燃改性将向着更加环保高效的趋势发展。然而,大多数醛基树脂的阻燃研究主要针对燃烧过程中放热和释烟等的测试,有必要对燃烧产物深入分析。