蒋钱良， 徐京城

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

鉴于持续的城市空气污染、全球CO2排放和气候变化，对低排放或零排放车辆的需求日渐增加，导致对新的和改进的绿色替代能源的需求增加[1-2]。虽然太阳能、风能、地热能和潮汐能是典型的可再生能源，但由于季节和地区因素，它们在时间上是不可控制和不可预测的。以太阳能为例，太阳每天照耀时间有限，这种技术显然受到温度、空气质量和其他气象条件的影响，这限制了它的广泛适用性。因此，需要大规模的储能方法或装置。在各种可持续能源候选者中，氢燃料因其天然的优势而获得了极大的关注[3-4]。氢气是一种典型的无毒和环境友好的动力源，可以从水中产生，而水是地球上丰富的反应物，在转化为其他能源时不产生CO2排放。此外，氢气可用于内燃机和燃料电池。因此，开发高效的基于氢气的能源系统是必要的。通过电解水制氢作为一种高效清洁的方式，因其阳极反应动力学过程缓慢限制了其被广泛应用[5]。镍铁基层状双氢氧化物(nickel-iron layered double hydroxide，NiFe-LDH)因其组分可调控的层状结构以及相较于贵金属催化剂具备成本低廉、含量丰富等优点，近年来成为了研究热点。然而，其电导率低、活性位点暴露不充分等缺点，限制了其催化性能的进一步提高。因此通过改性的方式进一步改善NiFe-LDH 材料就显得尤其重要[6–8]。近年来，出现了大量的理论和试验相结合的方法来制备高效的电催化剂[9–12]，然而，仍然没有文章从计算和试验相结合的角度进行总结。因此，本文重点介绍了结合试验和计算研究的相关文献，并总结了改性NiFe-LDH 的最新研究进展。

1 概 述

1.1 NiFe 水滑石表面结构

水滑石是一种层状材料，其由带正电荷的主体层板和层间区域的电荷平衡阴离子构成，分子式可表示为和M3+分别为二价和三价金属阳离子，An−为插层阴离子[13-14]。其中M2+的M 可以是Ni、Mg、Ca、Mn、Co、Cu、Zn，M3+的M 可以是Al、Co、Fe、Cr，夹层阴离子通常是但其很容易被其他阴离子（如Cl−、Br−等）取代[10-11]。由于水滑石材料具备几大优点：1）大的表面–体积比；2）可调整的阳离子比率和可修改的暴露的尾部催化活性点的数量；3）可轻易修改的层状结构，例如，通过改变夹层阴离子和表面上其他功能粒子的组合；4）可调整的孔隙大小，有助于分子和离子的运输；5）层与层间阴离子的静电相互作用，增加结构稳定性，因此其具备广泛的应用前景。电解水得到了越来越多的关注。由于NiFe-LDH（结构如图1 所示）中Ni 和Fe 之间的协同效应，此外，超薄的特点提供了更短的电子扩散长度，因此，被证明是一种最活跃的析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）催化剂之一。但NiFe-LDH 仍存在较差的电子/离子传导性等问题，因此，通过结构和成分调节策略等方式以解决上述问题，成为了目前研究的热点。

图1 NiFe-LDH 表面结构Fig.1 Surface structure of NiFe-LDH

1.2 OER 机制

OER 是四电子转移过程[15]，其机制非常复杂，相对于析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）过程，其动力学过程缓慢且需要更大的过电势，这是限制电解水效率的关键因素。电解水的总反应是：

其在酸性和碱性条件下的反应过程如下：

酸性条件下，

碱性条件下，

图2[16]显示了NiFe-LDH 表面金属位点（M）发生OER 过程的机制，OH-首先被吸附在M 位点形成M-OH，然后一个H+被去除形成M-O，最后生成M-OOH，接着释放出O2。

图2 金属原子上 析氧 四步反应[16]Fig.2 OER four-step reaction on metal atom[16]

1.3 催化剂性能评估

1）过电势是评估催化剂性能的重要指标之一[15]。由于OER 中间体的形成需要较高的活化能来克服动力学势垒，因此，需要对电极施加额外的过电势来推动电子转移过程的进行。试验中一般可以通过线性扫描伏安法来得到催化材料表面进行表OER 过程的过电势，而理论计算往往是基于四电子理论来计算反应过程中的Gibbs 自由能变，以获取势能决定步对应的过电势[15]。计算方法如下式所示[13]：

式中：η为过电势；E为实际电位；Eeq为标准电位。

2）Tafel 斜率是衡量催化剂性能的关键指标之一[17]。通过将Tafel 方程转换成如下式所示的对数形式，其中较低的Tafel 斜率表明变化较小的过电势会导致较大的电流密度改变，意味着催化剂具备良好的电催化动力学[18]。

式中：η为过电势；b代表Tafel 斜率；j是电流密度；j0是交换电流密度。

3）催化材料优异的稳定性是使其实现广泛应用的重要前提[19]。一般通过记时电流法或记时电压法来评估，方法是控制电压（电流）来测量工作电极中电流（电压）随时间的变化情况。一般电压随着时间变化保持不衰减时间越长，说明其稳定性越好。也可以利用循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）进行扫描测试，观察一定次数后极化曲线的变化情况，变化越小说明催化性能越好。

4）法拉第效率是衡量电子使用效率的一个指标，可以衡量催化反应效率。其可以通过实际产生的气体量与理论值进行相比得到，其中，实际产生的气体可通过色谱仪等测量，理论值可以通过恒电位估算得到[20]。

5）转化频率（turnover frequency，TOF）可以量化催化中心的具体活性的指标，指催化剂在单位时间和单位活性位点上转化为气体分子的数目[21]。

2 NiFe-LDH 催化剂的改性

NiFe-LDH 非贵金属过渡催化剂因其价格便宜、内在活性好等优点，被认为是极具发展前景的OER 催化剂之一。然而，虽然通过调整合成参数合成了大量的过渡金属基水滑石体系电催化剂，但普遍存在活性位点暴露不足、电子传导性差、离子传输速率低等问题，严重限制了NiFe-LDH 的OER 性能[13]。为了缓解这些问题，通过不同的方法对NiFe-LDH进行改性是一种有效的方法，其中主要的手段有：晶格掺杂、表面改性、空位缺陷等[6]。

2.1 掺杂

含有第3 种金属元素的NiFe-LDH 材料可以通过共沉淀法[22-23]、水热法[24]等制备。NiFe-LDH 的掺杂一般是指Ni2+或Fe3+被其他金属离子取代，不同离子之间的协同作用可以使电荷重新分布，从而提高NiFe-LDH 的内在催化活性。大量的研究发现，Co 的单一或各种复合氧化物具有良好的催化性能，而Co 掺杂的NiCoFe 三元氧化物具有良好的OER 催化性能。因此，Co 掺杂是提高NiFe-LDH 电催化的OER 活性的有效途径之一。此外，用于掺杂的元素主要还有Cr、V、Ru 和Mn 等。

Liu 等[24]通过水热法在泡沫镍上面分别制备了NiFe-LDH 以及CeNiFe-LDH，然后通过电沉积将Ce(OH)3沉积在NiFe-LDH 表面，生成Ce@NiFe-LDH 化合物（结构如图3 所示）。电化学试验表明，在10 mA/cm2电流密度时，CeNi-LDH 和Ce@NiFe-LDH 的相应过电势分别为0.229 V 和0.205 V，分别比NiFe-LDH 的表面过电势低0.039 V 和0.017 V。X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）测试表明，负载的Ce(OH)3和基底之间存在强烈的电荷转移现象，这导致了其更好的电催化活性。理论计算表明，Ce@NiFe-LDH 和CeNi-LDH 的过电势分别为0.560 V 和0.610 V，与NiFe-LDH 表面的过电势（0.920 V）相比，分别增强了0.360 V 和0.310 V。Gibbs 自由能计算表明，Ce 的引入可以优化中间吸附物的吸附能，从而降低过电势，使Ce@NiFe-LDH 的催化活性增强。Yin 等[23]通过共沉淀法在NiFe-LDH 中成功掺入了Mo，并制备了具有独特纳米管特性的Mo-NiFe-LDH 材料。由于其独特的纳米管结构，制备的Mo-NiFe-LDH 材料具有较大的电化学比表面积。研究还发现，在Mo 掺杂后，金属原子之间发生了强烈的电子转移现象，形成了高价Ni3+位点。最后的电化学测试显示，其在20 mA/cm2的电流密度下，过电势为0.317 V，并对应着一个小的Tafel 斜率（44.0 mV/dec）。

图3 NiFe-LDH、CeNiFe-LDH 和Ce@NiFe-LDH 的表面结构[24]Fig.3 Surface structures of NiFe-LDH, CeNiFe-LDH and Ce@NiFe-LDH[24]

Bi 等[25]在NiFe-LDH 模型中分别对Ni2+和Fe3+进行了Co 置换，从而构建了含有Co2+、Co3+的CoNiFe-LDH 表面结构（如图4 所示）。然后分别对这两个表面进行了密度泛函理论（density functional theory, DFT）+U 计算，并系统地研究了这两个表面的OER 热力学。首先，对不同Co 价态的NiFe-LDH 表面进行了过电势计算，确定了Co3+和Co2+掺杂的NiFe-LDH 表面上金属位点的催化活性由大到小依次为Co、Fe、Ni 和Fe、Co、Ni。通过局域态密度分析发现Co 离子的引入可以调节金属活性位点的电子结构，以优化其在中间吸附物上的吸附能量，最终提高OER 活性。然后他们通过共沉淀法分别制备了Co2+和Co3+掺杂的NiFe-LDH 催化剂，电化学试验验证了理论计算结果。稳定性测试表明，Co3+掺杂的Tafel 斜率为50.5 mV/dec，比纯NiFe-LDH 的斜率（78.4 mV/dec）低20.1 mV/dec，表明Co3+的引入可以改善体系的导电性，从而改善OER 的动力学过程。Chen 等[5]提出了一种特殊的水热法来制备Ru 掺杂的NiFe-LDH 纳米片。他们发现这种材料表现出优异的HER 性能（电流密度10 mA/cm2对应0.029 V 的过电势），并且它仍然保持着良好的OER 性能。DFT 计算表明，Ru 的引入可以大大降低沃尔默步骤的能量屏障，从而提高HER 活性。因此，它可以作为一种高效的双功能水解催化剂。

图4 Co 掺杂NiFe-LDH 表面OER 过程[25]Fig.4 OER process on Co-doped NiFe-LDH surface [25]

2.2 表面修饰

含有表面改性的NiFe-LDH 材料可以通过激光液相烧蚀[26]、电沉积[27-28]和传统水热法[20,26-31]获得。目前的表面改性主要是将贵金属单原子[32]、稀有金属氧化物[24]、金属氧化物[26]以及其他有助于催化作用的物质负载到NiFe-LDH 表面。表面吸附的原子或颗粒可以与基体产生协同作用，调节反应中间体的反应位点的吸附能量，打破催化活性位点上的吸附能量的线性关系，以及改变基体材料金属位点内和周围的电荷分布，从而提高催化活性。

近年来，研究人员相继发现单原子金属负载到催化剂可以大幅度提升其表明电催化性能。Zhang等[33]系统地研究了在NiFe-LDH 表面吸附的单个Au 原子（结构如图5 所示）对其表面析氧性能的影响。文章首先通过DFT 计算研究了Au 在NiFe-LDH 表面的吸附对催化活性位点的理论过电势的影响。结果显示，Fe 位点的理论过电势为0.180 V。通过对Au/NiFe-LDH 表面的电子结构分析，确定Au 的吸附可以促进LDH 中的电子转移，调整反应位点周围的电荷分布，提高电催化活性。基于理论预测，他们首先通过传统的水热法在钛板上制备了NiFe-LDH，然后通过电沉积法在其上负载了质量分数0.4%的单原子Au。图6 为Fe 位点发生析氧四步反应机制图。电化学性能测试表明，Au/NiFe-LDH 材料拥有更好的OER 催化活性，在电流密度为10 mA/cm2时对应的过电势为0.237 V，且表现出57 mV/dec 的Tafel 斜率，而纯镍层状双氢氧化物对应的过电势为0.263 V。稳定性测试表明，在2 000 次CV 循环后，催化活性没有明显下降。

图5 含Au 吸附的NiFe-LDH 表面结构[33]Fig. 5 Surface structure of NiFe-LDH with Au adsorption[33]

图6 Fe 位点发生析氧四步反应机制图[33]Fig.6 Four-step reaction mechanism of oxygen evolution at Fe sites[33]

Li 等[31]通过电沉积的方式将羧基盐配体（carboxylate ligands，CLs）成功负载到NiFe-LDH 表面，生成NiFe-LDH/CLs，如图7 所示。电化学测试结果显示当电流密度为10 mV/cm2时，NiFe-LDH/CLs的过电势为0.364 V，相较于NiFe-LDH 的过电势降低了0.059 V。且在过电势为0.04 V 的时候，NiFe-LDH/CLs 对应的Tafel 斜率为0.158 V，其远远优于NiFe-LDH 表面的0.223 V，说明当NiFe-LDH 表面含CLs 时可以促进体系的电子转移，提高导电性，从而加快反应的动力学过程。然后通过理论计算表明CLs 吸附在金属氢氧化物表面时，可以极大的提高电催化活性，理论过电势为0.370 V。电子结构分析表明，表面的CLs 可以诱导界面电子再分布，从而促进部分含高价态Ni 原子的扭曲八面体结构生成。且NiFe-LDH/CLs 的d 带中心从−1.89 eV 降低至−2.16 eV，说明吸附物与金属原子之的吸附强度增大了。

图7 CLs 吸附在NiFe-LDH 表面[31]Fig.7 CLs adsorbed on NiFe-LDH surface[31]

从Au 吸附改性NiFe-LDH 得到启发，Gao 等[26]通过激光液相烧蚀法制备了NiO 负载NiFe-LDH复合催化剂。电化学测试显示在30 mA/cm2电流密度时，NiO/NiFe-LDH 在泡沫Cu 上面的过电势为0.205 V，且长时间工作后催化性能无明显衰减。而且Tafel 斜率测试测试结果显示NiO/NiFe-LDH 材料的值为30 mV/dec，比纯NiFe-LDH 的68 mV/dec低38 mV/dec，因此其动力学过程更快。基于DFT计算结果表明，NiO 在NiFe-LDH 是以三维立体形式吸附存在的，如图8 所示。因此，中间物在两者相交的位点上的吸附行为会受到较大影响，存在于吸附能之间的比例关系就会被打破，从而提高催化性能。DFT 计算结果表明，NiO/NiFe-LDH 的最佳理论过电势为0.200 V，且NiFe-LDH 纳米片的组成对催化性能有至关重要的影响。

图8 NiO 团簇吸附在NiFe-LDH 表面[26]Fig.8 NiO clusters adsorbed on NiFe-LDH surface[26]

2.3 缺陷

NiFe-LDH 表面空位可以产生低配位的催化活性位点，其拥有的大量悬空键可以优化反应中间体对反应位点的吸附能，降低反应能垒，促进催化活性的提高。因此，关于如何生成富含空位的催化材料的缺陷工程已经得到了广泛的关注。一般来说，NiFe-LDH 表面空位有3 种不同的类型，即阴离子空位（主要以氧空位的形式）、阳离子空位和多空位。

Peng 等[34]从解决NiFe-LDH 在碱性条件下进行OER 过程稳定性不足等问题出发进行研究，发现由晶格畸变引起的金属离子溶解是其主要原因，如图9 所示。并且提出可以通过在NiFe-LDH 表面引入金属阳离子空位来抑制晶格畸变并增强金属阳离子与晶格氧之间的结合能。试验和理论计算结果均表明，二价金属阳离子空位的形成可以促进金属离子与晶格氧之间的键能，从而提高其在碱性条件下的稳定性。并且发现三价金属阳离子空位的形成可以促进γ-NiFeOOH 活性相的生成，从而促进OER 催化反应活性。Wu 等[35]通过非质子溶剂（例如N，N-二甲基甲酰胺，DMF）溶剂化制备了含阳离子空位缺陷的二维层状NiFe-LDH 纳米片。DFT 计算和原位拉曼光谱观察均表明，生成的阳离子空位缺陷倾向于以VM（M=Ni/Fe）的形式存在。并且发现随着施加电压的增大，空位缺陷会向VMOH构型转变，并最终转变成VMOH-H构型，如图10 所示。而NiFe-LDH 中表面结晶的Ni(OH)x物质也会逐渐的从结晶态转变成无序态，最终以NiOOH 形式存在。

图9 OER 过程中NiFe-LDH 表面金属阳离子空位[34]Fig.9 Metal cation vacancy on NiFe-LDH surface in OER process[34]

图10 电压导致NiFe-LDH 表面阳离子空位重构过程[35]Fig.10 Voltage-induced cation vacancy reconstruction on NiFe-LDH surface [35]

Zhao 等[36]通过H2O2蚀刻的方法制备了含有氧空位、金属镍空位的NiFe-LDH 材料。缺陷的引入增加了反应位点的数量，从而使材料的内在活性大大增加。测试结果显示，在对应于10 mA/cm2的电流密度下，材料的过电势为170 mV，并且拥有一个非常小的Tafel 斜率（39.3 mV/dec）。Luo 等[37]通过等离子体磁控溅射同时制备了含有氧空位的LDH-ZnO 异质结材料。拉曼光谱显示，由于引入了异质结和空位，LDH-ZnO 的活性位点成功地从未改性的Fe 位点转变为Ni 位点。因此，OER 的催化性能得到了大幅提升。并且他们还通过理论计算证实了试验结论。

3 结 论

总结了通过掺杂、表面改性和空位缺陷对NiFe-LDH 催化剂进行改性的研究进展。NiFe-LDH 中的掺杂原子主要包括Co、Cr、V、Ru 和Mn，其中Co 与NiFe-LDH 中的Ni 和Fe 有良好的协同作用，可以改善表面电荷分布，因此研究得比较充分。表面修饰主要包括单原子、原子团和固体酸负载，其中贵金属单原子负载由于其与基底有良好的电荷转移，可以调整基底表面的电荷分布。而多原子粒子由于其在表面的吸附能，可以形成三维结构，与基底结合后，可以很好地优化反应部位的中间吸附物的吸附能，从而提高OER 的催化性能。空位缺陷主要分为金属阳离子缺陷和氧空位缺陷，而在阳离子缺陷中，施加的电压将对缺陷形态和表面重构产生较大影响。

然而，尽管对NiFe-LDH 的改性进行了广泛的研究，但仍存在许多问题。目前开发的大多数改性NiFe-LDH 的催化性能仍不如贵金属催化剂的，而且制备工艺复杂，难以工业化应用，催化活性相和催化活性位点仍有争议。随着理论计算的不断发展，目前理论计算与实验研究相结合的形式是不可阻挡的趋势，可以大大减少实验的重复性步骤，提高研究效率。