张伟杰， 李 静

（上海理工大学 上海理工大学材料与化学学院，上海 200093）

燃料电池作为一种高转换效率、低噪音、耐低温的将化学能转化为电能的装置，在移动电源、储能、清洁动力等领域有着广泛的应用[1]。质子交换膜燃料电池将蕴含在氢气和氧气内的化学能以氢气和氧气间电子转移的方式转化为电能对外做功并排出水。质子交换膜燃料电池包含端板、双极板、气体扩散层、质子交换膜层等部件[2-3]。双极板占据质子交换膜燃料电池费用的30%～45%[4]，是质子交换膜燃料电池的核心部件之一。其在电堆中主要起到分隔燃料和氧化剂、产物的排出、电堆连接、电流收集传递、导热等作用[5]。图1 展示了质子交换膜燃料电池结构[6]。2020 年美国能源部对双极板性能的要求如图2 所示[6]。

图1 质子交换膜燃料电池结构[6]Fig.1 Structure of proton exchange membrane fuel cell[6]

图2 2020 年美国能源部对双极板的性能要求[6]Fig. 2 Performance requirement of bipolar plates of U.S.DOE 2020[6]

1 金属基双极板所面临的挑战

金属材料优异的机械性能、导热、导电、易于加工等特性是制备质子交换膜燃料电池双极板的理想材料，不锈钢[7]、铜[8]、钛[9]、铝[10]等都已经被用来制备质子交换膜燃料电池双极板。虽然金属材料应用在双极板上具有优势，但是其存在的问题也不容忽视。双极板在高温（80～90 ℃）酸性环境（pH≤3）下工作，使得金属材料容易发生腐蚀[11]和钝化，会产生以下恶劣的影响：

（1）金属腐蚀后产生的金属离子会使得质子交换膜燃料电池的催化剂中毒，金属离子可能与催化剂的活性位点结合，降低催化剂的催化性能[12]。此外，金属离子可能与阴极的O2结合产生金属氧化物附着在电极上，从而堵塞电极上的孔隙[13]。

（2）金属离子可能会与交换膜进行反应使得交换膜老化穿孔，导致处于阴阳极的氧气和氢气混合并可能引发安全问题[14]。

（3）金属腐蚀后会发生钝化，使得整体电阻提高，钝化膜的产生促使双极板和气体扩散层之间产生额外的接触电阻，该接触电阻大小受到钝化膜厚度的控制[14-16]。

金属基双极板存在的这些问题，使得在金属基双极板表面负载一个高导电耐腐蚀涂层是相当有意义的。目前应用于金属基双极板的石墨烯基涂层取得了许多进展，但是还没有关于此方面综述，因此，本文综述了石墨烯涂层在金属基双极板上应用的制备方法和已经取得的研究进展。

2 金属基双极板表面石墨烯基涂层的制备方法

石墨烯具有优良的导电和阻隔性能，是制备高导电耐腐蚀涂层的理想材料。化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）[8,17]、电沉积、喷涂、自组装等方法用来在金属基双极板表面制备石墨烯基涂层。

2.1 CVD

CVD 方法的工作原理如图3 所示。CVD 是一种高温沉积工艺，通常用于生产高质量石墨烯涂层，可使用多种气体作为碳源。例如将甲烷气体持续通向铜板或者镍板，在高温下（800～900 ℃），甲烷气体分解使得碳原子沉积在金属基双极板上生长成石墨烯涂层。该方法可以制备出大面积、致密、结构完整的石墨烯涂层。结构完整的石墨烯可以提供更加优良的阻隔性能和导电性能。但是该方法需要高温并且耗时。

图3 化学气相沉积法制备石墨烯涂层示意图[17]Fig.3 Scheme of CVD method for the preparation of graphene coatings[17]

2.2 电沉积法

图4展示了电沉积法制备石墨烯涂层的工作原理。电沉积法是指在外加电场下，将石墨烯片层定向移动至金属双极板表面形成涂层。例如，氧化石墨烯由于氧官能团在水中电离而带上负电，在外加电场的作用下可以定向移动氧化石墨烯片层使得其可以沉积在金属表面，从而在金属表面形成一层具有取向的石墨烯涂层[18]。该方法是一种非常通用、快速且具有成本效益的技术，可以很容易地针对特定应用进行修改，沉积过程可控，涂层的厚度均匀，能在面积大和复杂形状的零件上进行沉积[19]。但是该方法同样也存在着缺陷，由于石墨烯涂层与金属基板之间的相容性问题，该方法制备的涂层可能存在着膜层脱落现象。此外使用氧化石墨烯作为原材料，氧化石墨烯的导电能力较石墨烯的低，会降低涂层的电导率从而影响双极板和气体扩散层之间的接触电阻。

图4 电沉积制备石墨烯涂层示意图[18]Fig.4 Scheme of electrodeposition method for the preparation of graphene coatings[18]

2.3 喷涂法

喷涂法是指通过将石墨烯分散在水或者有机溶剂内，并将分散液以雾状液滴的形式均匀地喷在金属基双极板上，边喷涂边加热，使得溶剂挥发，可以在金属基底上制备一层均匀的石墨烯涂层。该方法可用于获得任何覆盖密度的石墨烯涂层，产率接近100%。由于石墨烯片材是在高温下直接喷涂的，因此该工艺可以将石墨烯片材沉积到多个任意尺寸的基板上，也可以沉积到具有图案的基材上。但是该方法存在需要有机溶剂、涂层与双极板金属基底相容性差等问题[20-21]。

2.4 自组装方法

自组装方法是指某些材质的金属或者通过对金属基板进行表面处理能够让石墨烯在金属双极板表面自发的排列组装成一层薄的石墨烯涂层。例如氧化石墨烯可以与铝双极板上解离的Al3+产生相互作用，只需要将铝板浸润到氧化石墨烯分散液内，氧化石墨烯自发的在铝板的表面形成一层氧化石墨烯涂层[10]。此外使用一些表面活性剂来处理金属基双极板，能够在金属基双极板表面负载更多的羟基，使得氧化石墨烯在金属双极板表面自发的组装成涂层。该方法具有简单、快速等特点，可进行大尺寸的双极板的制备，但是该方法受到金属基材的限制[22]。

各个制备方法的优缺点如表1 所示。

表1 各个制备方法的优缺点Tab.1 Advantages and disadvantages of preparation methods

3 石墨烯基涂层应用于质子交换膜燃料电池金属基双极板的研究进展

3.1 纯石墨烯涂层

纯石墨烯涂层被制备在金属基双极板表面展现出极佳的导电和耐腐蚀性能。Stoot 等[22]使用CVD 法在负载有镍种子层的不锈钢上沉积多层石墨烯涂层，在模拟燃料电池工作环境下进行了耐腐蚀性能测试。结果表明，石墨烯涂层可以为基底提供长期的耐腐蚀保护，显著的延长双极板的工作寿命，原因是多层石墨烯涂层延长了腐蚀介质侵蚀路径。此外，石墨烯的加入能够有效地改善金属基底钝化的现象。Pu 等[8]在SUS304 不锈钢表面采用CVD 法生长多层石墨烯涂层，与没有被石墨烯涂层覆盖的基底相比，其腐蚀电流密度下降了97.8%，石墨烯涂层能够有效地解决因金属基底钝化造成电导率下降的问题。Lee 等[17]使用CVD 法在铜双极板上生长了一层薄的石墨烯涂层，负载有涂层的金属双极板组装成燃料电池进行电流–电压–功率测试，发现所组装的燃料电池的性能可以维持稳定5 h，石墨烯可以充当铜板的薄钝化层延长腐蚀介质侵入的路径。石墨烯可以与某些金属基板产生相互作用增强其与金属基底之间的相容性。Chen 等[10]通过将铝板浸入到氧化石墨烯的水分散液内，以Al3+充当粘结剂，氧化石墨烯在双极板表面自发的组装形成石墨烯涂层，随后对氧化石墨烯进行还原。结果发现，具有氧化石墨烯涂层的铝双极板的腐蚀电流密度较裸铝双极板的腐蚀电流密度下降了四个数量级，对应的腐蚀电流密度＜1 μA/cm2，接触电阻＜10.0 mΩ·cm2，满足了双极板的性能要求。Jang 等[23]使用聚乙烯醇对铝双极板表面进行处理，使得铝双极板表面负载上更多的羟基，然后氧化石墨烯在经过聚乙烯醇处理的铝双极板上自组装形成一层薄的石墨烯涂层并通过加热将氧化石墨烯还原。结果表明，经过聚乙烯醇处理的涂层与未经过聚乙烯醇处理的石墨烯涂层展现出更好的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度下降低了一个数量级，聚乙烯醇能够有效的增加强氧化墨烯与铝板的相互作用。通过对石墨烯进行一定修饰[24]也能促进石墨烯涂层与金属基双极板的相容性。Liu 等[25]使用苯二胺对氧化石墨烯进行修饰，然后将修饰后的氧化石墨烯电泳沉积在钛双极板的表面并将氧化石墨烯还原。结果发现，负载有氧化石墨烯涂层的钛双极板的腐蚀电流密度比裸板的腐蚀电流密度下降了两个数量级，其对应的腐蚀电流密度＜1 μA/cm2，接触电阻为4.0 mΩ·cm2，展现出了更佳的导电和耐腐蚀性能。

纯石墨烯涂层可以通过CVD、自组装、电沉积等方法制备在金属基双极板表面。纯石墨烯涂层可以充当金属基双极板的钝化层延长腐蚀介质侵入路径，能够遏制金属基双极板在工作环境下腐蚀。此外由于石墨烯优良的导电性，纯石墨烯涂层能够提高金属基双极板的导电能力，这对降低金属基双极板和气体扩散层之间的接触电阻是相当重要的。但是纯石墨烯涂层与金属基双极板的相容性是一个不容忽视的问题，通过使用一些表面活性剂来处理金属基双极板，或者对石墨烯进行修饰能够有效地增强石墨烯涂层与金属基双极板的相容性。

3.2 石墨烯导电聚合物复合涂层

导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯等被用来和石墨烯一起制备成复合涂层并应用于金属基双极板。周东浩等[26]用循环伏安法在不锈钢表面先后沉积了聚苯胺和还原氧化石墨烯双层涂层。结果发现，聚苯胺/还原石墨烯双层涂层的腐蚀电流密度与裸不锈钢双极板和聚苯胺涂层的腐蚀电流密度相比分别下降了一个数量级，展现出更好的耐腐蚀性能。王海鹏等[27]在不锈钢的表面使用电沉积方法沉积了一层还原氧化石墨烯改性的聚苯胺涂层，发现还原氧化石墨烯的加入能够显著地提升不锈钢的耐腐蚀性能和导电性能。与单独聚苯胺涂层相比，有还原石墨烯加入的涂层的腐蚀电流密度降低了一个数量级。相比较与聚苯胺，聚吡咯由于其具有的离子掺杂效应，可以根据掺杂离子的不同，得到具有不同形貌和导电性能的涂层。氧化石墨烯上丰富的官能团，能够对聚吡咯产生阴离子掺杂的作用。Zhong 等[28]以FeCl3作为催化剂，采用原位聚合的方法制备了氧化石墨烯/聚吡咯复合涂层，发现当加入少量的氧化石墨烯时，复合涂层的电导率上升了四个数量级。这是因为氧化石墨烯和聚吡咯之间的相互作用促进了双极子缺陷的形成和π-π 共轭长度的增加，使得复合涂层的电导率提高，这对于降低接触电阻有重大意义。Jiang 等[29]采用原位电沉积法方法，以304 不锈钢作为双极板基板，在其表面沉积了一层氧化石墨烯/聚吡咯复合涂层。发现与聚吡咯涂层相比，氧化石墨烯的加入改变了聚吡咯花椰菜状的形貌，降低了涂层的表面粗糙度，聚吡咯的存在提高了涂层的附着力，氧化石墨烯/聚吡咯复合涂层为304 不锈钢提供了更强的长期腐蚀保护，这是由于氧化石墨烯的物理屏障作用和氧化石墨烯和导电聚合物之间的协同效应。氧化石墨烯由于其石墨结构被负载的含氧官能团破坏，导致其导电能力降低，会影响复合涂层的导电性，进而对接触电阻产生影响。使用石墨烯来代替氧化石墨烯可以平衡复合涂层的导电性和耐蚀性。Liu 等[30]在304 不锈钢上电沉积了一层石墨烯/聚吡咯复合涂层，结果表明，复合涂层的腐蚀电流密度为9.25 μA/cm2，接触电阻为19.0 mΩ·cm2，相较于单一的聚吡咯涂层，腐蚀电流密度下降了一个数量级，石墨烯的加入可以显著增强聚吡咯涂层的耐腐蚀性能并改善不锈钢钝化现象。

导电聚合物可以有效改善石墨烯片层与基体的相容性，可以弥补石墨烯片层之间的间隙，提高涂层的致密性，充分发挥石墨烯的阻隔性能。导电聚合物能够将石墨烯作为模板进行生长，使得导电聚合物的颗粒状形貌得到改变，降低涂层表面粗糙度对降低双极板和气体扩散层之间的接触电阻有重要作用。此外石墨烯和导电聚合物能够发挥协同效应，为金属基双极板提供长时间的腐蚀保护。

表2汇总了用于金属基双极板石墨烯基涂层的原料、制备方法、腐蚀电流密度、接触电阻等数据。

表2 石墨烯基涂层应用于金属基双极板总结Tab.2 Summary of graphene-based coating for metal-based bipolar plates

3.3 三维石墨烯涂层

通过将石墨烯制备成三维结构能够有效地提高金属双极板的耐腐蚀性能。Lee 等[34]通过微液滴过热气化方法在泡沫镍流道上负载了一层石墨烯，使得石墨烯涂层具有三维结构。结果发现与未涂布的石墨烯涂层的泡沫镍相比，具有石墨烯涂层的流道的欧姆电阻和动力学电阻降低。Sim 等[35]采用快速热退火 （rapid thermal annealing，RTA）方法，在泡沫镍流道上制备了具有高结晶度和连续三维结构的聚甲基丙烯酸甲酯衍生的多层石墨烯涂层。结果表明，负载有石墨烯涂层的泡沫镍与没有石墨烯的泡沫镍流道相比，其腐蚀电流密度降低了两个数量级，对应的接触电阻为9.3 mΩ·cm2。构建三维结构的石墨烯涂层能够有效的提高金属双极板上流道的耐腐蚀性和导电性能，尤其是那些需要特定流道金属基双极板。

4 结 论

金属基双极板由于其优良的气密性和机械性能，是制备燃料电池双极板的理想材料。可以通过CVD、电沉积、喷涂和自组装等方法在金属基双极板上制备石墨烯涂层。石墨烯涂层可以提高金属基双极板的导电和耐腐蚀性能，归因于石墨烯自身的阻隔性能和导电性能。通过对石墨烯进行改性或者对金属基双极板进行表面处理，可以有效地改善石墨烯涂层与金属基双极板的相容性。导电聚合物可以提高石墨烯与金属基双极板的相容性，填补石墨烯片层之间的间隙使得复合涂层的致密度提升。导电聚合物以石墨烯作为模板进行生长，能降低石墨烯/导电聚合物复合涂层的表面粗糙度从而影响接触电阻，也可以发挥与石墨烯之间的协同效应，为金属基双极板提供长时间的腐蚀保护。通过对石墨烯进行改性以改善其与金属基双极板的相容性以及发挥改性石墨烯和导电聚合物的协同作用，是未来的研究方向之一。