李自奋, 杨龙祥, 鞠 超, 张清明, 郑永权, 杨 勇

(青岛农业大学 植物医学学院 山东省植物病虫害绿色防控工程研究中心，山东 青岛 266109)

吡虫啉属于新烟碱类农药，是昆虫烟碱乙酰胆碱受体激动剂，于20 世纪90 年代投放市场，现已在超过120 个国家的140 余种农作物上使用[1]。基于吡虫啉的广泛使用、高水溶性和持久性 (半衰期长达28～150 d)[2-3]，导致其极易在水环境中存在并积累。目前，吡虫啉已在美国、加拿大和中国等国家的地表水中被检出，包括灌溉水、再生水甚至饮用水[1,4]。进入水中的吡虫啉不仅会直接对蜜蜂和水生无脊椎动物产生毒害作用，还会间接对人体健康造成不良影响[5-6]。因此，吡虫啉被认为是一种新兴污染物，并被欧盟列入全球监测水物质清单 (Commission Implementing Decision 2018/840)。

去除水中吡虫啉的方法很多，其中物理吸附法因操作简便、运行稳定、成本低廉而备受青睐[7]。近年来，已报道的吡虫啉吸附剂有微孔滤膜[8]、黏土 (蒙脱土和膨润土)[9-10]、碳气凝胶[11]、海绵[1]、活性碳[12]和生物炭[13]等。值得注意的是，作为低成本的生物质吸附剂，来源广、能耗低、可回收利用且环境友好的生物炭是一种极具潜力的吸附材料。生物炭是生物质在限氧或绝氧环境中经高温热解后生成的产物，其芳香化程度高，孔隙结构丰富，并具有各种表面官能团，可为污染物提供充足的吸附位点[14]。Zhang 等[15]以玉米秸秆和猪粪为原料热解制备生物炭样品，系统研究了吡虫啉的吸附行为，结果表明玉米秸秆和猪粪生物炭均能有效吸附吡虫啉。

早市的吆喝声把他惊醒。他去敲雪萤家的门。一连敲了几声，均无人应，只得颓然下楼。途经小区花园时，两只小鸟歪头抓在柳树枝上啼叫春天，细刷刷的柳枝上飞出片片翅状的嫩黄色幼芽。春天近了。一杭无端地悲伤起来，给雪萤发了一条短信：假如有一天，我们不在一起了，也要像在一起时一样……

作为玉米加工主要产品，玉米淀粉收率高、成本低、杂质少，是制备生物炭的理想生物质前驱体[16]，但在实际应用中，还需通过物理、化学或生化处理法对其进行改性以进一步提升性能。近些年玉米淀粉生物炭 (corn starch biochar，记为CSB) 在超级电容器、气体存储领域研究较多[17-18]，但在吸附领域研究较少，特别是在吡虫啉去除领域未见报道。Suo 等[19]研究发现，利用磷酸对玉米淀粉生物炭改性后，能够改善其表面和孔结构特征，增强其对三嗪类农药的吸附能力。Liu 等[20]研究发现，氢氧化钾改性可以增加玉米淀粉生物炭的比表面积和孔隙率，从而增强其电容性能。环氧氯丙烷作为一种有机交联剂，与淀粉交联后不会引入杂质原子，是一种理想的改性剂[21]。因此，本研究以玉米淀粉为生物质前驱体，利用环氧氯丙烷交联剂进行改性，制备环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭 (epichlorohydrin modified corn starch biochar，记为ECSB)，以期其能有效地去除水中的吡虫啉，并探究吸附机制。

因机床本身的误差，刀具的误差，刀具与机床的位置误差，加工过程受力变形和受热变形等因素造成的加工误差，影响该项误差因素很多，又不方便于计算，所以设计师根据经验为它留出公差的1/3。

总之，问题既是培育工作的绊脚石，也是我们改进工作方法，推动新型职业农民培育工作动力。认识问题，面对问题，突破问题这是我们做好培育工作关键。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉 (吉林省杞参食品有限公司)；吡虫啉 (imidacloprid) 原药 (纯度98%，青岛海利尔化学股份有限公司)；三氯化铁 (FeCl3，纯度98%，上海阿拉丁试剂有限公司)；环氧氯丙烷 (分析级，上海阿拉丁试剂有限公司)；碳酸钾 (K2CO3)、氯化钠 (NaCl，分析纯)、浓盐酸 (HCl，分析纯)和氢氧化钠 (NaOH，分析纯)，均购自国药集团化学试剂有限公司；试验用水为超纯水。

Gemini500 型场发射扫描电子显微镜 (SEM，德国Zeiss 公司)；D8 Focus 型X 射线衍射仪(XRD，德国Bruker 公司)；VERTEX 70 型傅里叶红外光谱仪 (FTIR，德国Bruker 公司)；ASAP2460比表面积和孔隙度分析仪 (美国Micromeritics 公司)；EuroEA3000 有机元素分析仪 (意大利Leeman公司)；LC-2030C 3D Plus 型高效液相色谱仪(HPLC，日本Shimadzu 公司)；WondaSil C18Superb 反相色谱柱 (4.6 mm × 250 mm，5 μm)；Setsys EVO 型热重分析仪 (TG，法国Setaram 公司)，测试时，样品在氮气氛围下以10 ℃/min 的速率从室温加热到600 ℃；NS-90Z 型纳米粒度及电位分析仪 (中国珠海欧美克仪器有限公司)。

1.2 试验方法

2.1.1 玉米淀粉 (CS) 和环氧氯丙烷改性玉米淀粉(ECS) 的热重分析及微商热重分析 (TG-DTG) 由图1a 可知：CS 的最大热失重速率在308 ℃，而ECS 的最大热失重速率提前到283 ℃，这是由于热不稳定的醚键脱除，导致ECS 的热解温度有一定程度的提前[23-24]。此外，CS 的收率为15%，而ECS 的收率提高到38%，这是由于热解温度提前，导致淀粉在较低的温度下完成相变过程，使得ECS 在热解过程中产生的挥发性小分子物质减少。根据以上分析，玉米淀粉与环氧氯丙烷之间成功地发生了交联反应。

采用SLIC方法对图像进行分割，超像素数目k的选择会直接影响分割质量。由图2可以看出，随着超像素数目k不断增加，边界分割就愈加精细。当k=100时，红枣基本轮廓已经被分割出来，但是边缘保存不够完好，存在部分边缘未被分割。随着k值数目的增加，分割得到的像素块更趋向于均匀。当k=500时，红枣的边缘更加细化，可得良好的分割效果。

1.2.2 环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制备称取60 mg NaOH 和1.5 g NaCl 于50 mL 超纯水中，制得碱性溶液，然后量取37.5 mL 加入5 g 玉米淀粉，得到溶液A；将20 mg 环氧氯丙烷加入到剩余的12.5 mL 碱液中，得到溶液B。将溶液B 匀速缓慢地滴加到溶液A 中，于50 ℃下搅拌3 h 后将温度升至90 ℃，继续搅拌30 min。待反应结束后，在烘箱中干燥24 h，即得环氧氯丙烷改性玉米淀粉。按照1.2.1 节中的步骤进行热解试验，即得环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭(ECSB)。

统计学分析使用SPSS 20.0统计软件，计量资料以均数±标准差表示，采用t检验；计数资料采用χ2检验，以 P<0.05 为差异有统计学意义。

1.2.3 批量吸附试验 分别将质量为m的CSB 和ECSB 加入到40 mL 浓度为C0的吡虫啉溶液中，于25 ℃、150 r/min 下恒温振荡时间t后，取样过0.45 μm 滤膜，采用高效液相色谱仪(流动相为V(乙腈):V(水) = 60 : 40；柱温35 ℃；紫外检测波长为270 nm；流速为1.0 mL/min) 测定滤液中吡虫啉质量浓度Ct。每处理3 次重复，结果取平均值。按公式 (1) 计算吸附量 (qt，mg/g)。

式中：C0和Ct分别为吡虫啉在初始和时间t时的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为CSB 或ECSB 的质量，g。

吸附动力学试验条件：C0= 30 mg/L；t= 0、5、10、20、30、45、60、90 和120 min；m=0.008 g。

pH 影响试验条件：C0= 30 mg/L；t= 24 h；m=0.008 g；pH = 1、3、5、6、7、8 和9 (使用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 调节)。

等温吸附试验条件：C0= 15、30、60、90、120、150 和180 mg/L；t= 24 h；m= 0.008 g。

1.2.4 重复再生利用试验 在吡虫啉初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂投加量为0.2 g/L、溶液pH 值为6、温度为25 ℃、吸附时间为24 h 条件下，收集吸附干燥后的ECSB，置于乙醇解吸液中超声解吸30 min，过滤干燥后再投入下一次吸附-解吸试验，循环5 次。

1.3 数据处理

1.3.1 吸附动力学模型 准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

综合大量文献发现,溶血现象影响生化检测项目主要表现在以下几点:①对肝功能指标影响:研究报道,溶血现象对谷草转氨酶、谷丙转氨酶、总蛋白和白蛋白等检测项目带来正干扰,而对直接胆红素和总胆红素带来负干扰[4];②对肾功能指标影响:文献报道,溶血现象对肾功能检测项目带来的影响比对肝功能带来的影响要小,因为溶血后的谷胱甘肽等红细胞物质可吸收尿酸中的H2 O2;③对血脂血糖指标的影响:目前临床上检验血糖的方法主要为葡萄糖氧化酶联合H2 O2酶法,但血液样本溶血后产生的血红蛋白会不同程度的影响血糖检测过程中的反应物,从而使得检测结果出现误差。

采用准一级和准二级动力学方程拟合不同吸附时间下两种生物炭对吡虫啉的吸附数据，结果如表3 所示。从中可以看出，准二级动力学方程拟合的决定系数 (R2= 0.997、0.999) 高于准一级动力学方程 (R2= 0.918、0.824)，且准二级动力学方程计算的平衡吸附量qe,cal更接近实验平衡吸附量qe,exp，这表明准二级动力学方程更适合描述CSB和ECSB 对吡虫啉的吸附过程，且吸附过程以化学吸附为主 (准二级动力学方程假定限速步骤为化学吸附)[29]。

1.3.2 等温吸附模型 Langmuir 吸附方程：

Freundlich 吸附方程：

ECSB 在不同温度下对吡虫啉的吸附等温线如图3 所示。随着平衡浓度的增加，吸附量先增加后趋于平稳，这是因为ECSB 表面的活性位点被占据从而使吸附逐渐达到饱和[29]。同时，随着溶液温度的升高，吸附量增加，这表明升温有利于吸附。

1.3.3 热力学模型 Van’t Hoff 方程[22]：

人工髋关节置换术主要目的是缓解关节疼痛、矫正畸形、恢复和改善关节的运动功能。髋关节置换术创伤较大可能导致术中神经血管损伤，情况严重可出现神经血管危象[1]，术后长时间卧床康复，因此容易出现各种并发症。为提高故髋关节置换术后的康复效果，减少术后护理并发症，我院采取中西医结合护理老年髋关节置换术后康复，效果显著，现报道如下。

式中：Ke为热力学平衡常数，L/mol；lnKe通过ln(qe/Ce)对Ce作图后的截距得出；R为气体常数 (8.314 J/(mol·K))；T为溶液热力学温度，K；ΔG为吉布斯自由能变，kJ/mol；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，J/(mol·K)。

2 结果与分析

2.1 表征分析

1.2.1 玉米淀粉生物炭的制备 称取适量玉米淀粉于刚玉舟，置于通有氮气的管式炉中，以10 ℃/min的速率升温至700 ℃，保持1 h；冷却至室温后取出，先用1 mol/L HCl 洗涤3 次至灰分去除后，再用超纯水洗涤至中性，60 ℃烘干，得玉米淀粉生物炭 (CSB)。

图1 CS 和ECS 的TG-DTG 曲线 (a)，CSB 和ECSB 的扫描电镜图 (b, c)、X 射线粉末衍射图 (d) 和红外光谱图 (e)Fig.1 TG-DTG curves of CS and ECS (a); SEM images (b, c), XRD patterns (d), and FTIR spectra (e) of CSB and ECSB

2.1.2 CSB 和ECSB 的形态特征 扫描电子显微镜观察结果 (图1b 和图1c) 显示：CSB 形似球壳碎片，表面较为光滑；ECSB 呈不规则颗粒状，表面较为粗糙，且有清晰可见的孔状结构，表明环氧氯丙烷改性可以增加玉米淀粉生物炭孔道数量。

2.1.3 CSB 和ECSB 的XRD 衍射图谱分析 如图1d 所示：CSB 在2θ= 24°和43°附近出现较宽的衍射峰，分别对应石墨化碳的 (002) 和 (100) 晶面[16]，表明CSB 具有较高的石墨化程度。对于ECSB，除了石墨化碳的衍射峰外，还在2θ= 31.7°、45.4°和56.5°处出现衍射峰，分别对应 (200)、(220)和 (222) 晶面，符合卡片库 (PDF No.01-075-0306)NaCl 的标准衍射峰，说明ECSB 中有NaCl 残留。

2.1.4 CSB 和ECSB 的FTIR 图谱分析 如图1e所示：CSB 和ECSB 的特征峰几乎完全相同，在3278 cm-1处为 -OH 的伸缩振动峰；在2961、2926 和2852 cm-1处为C-H 键的伸缩振动峰；在1625 cm-1处为C = O 键的伸缩振动峰；在1542 cm-1处为C = C 双键的伸缩振动峰; 在1029 cm-1处为C-O-C 的伸缩振动峰[25-26]，这说明环氧氯丙烷改性对玉米淀粉生物炭的表面官能团种类没有影响。

2.1.5 CSB 和ECSB 的元素分析 结果如表1 所示：相比CSB，ECSB 中C、H 和N 元素含量分别降低了3.55%、0.11%和0.42%，O 元素含量增加了1.46%，表明环氧氯丙烷改性有助于玉米淀粉生物炭中O 元素的增加。H/C 比值略微减小，(O + N)/C 和O/C 比值略微增大，表明环氧氯丙烷改性可以增加玉米淀粉生物炭表面的芳香化程度、极性和亲水性[14-15,27-28]，但增加幅度不大。

表1 元素分析结果Table 1 Elemental analysis results

2.1.6 CSB 和ECSB 的BET 分析 结果如表2 所示：ECSB 的比表面积为285 m2/g，孔体积为0.162 cm3/g，分别是CSB 的47.5 和32.4 倍，表明环氧氯丙烷改性显著提高了玉米淀粉生物炭的孔含量，与SEM 观察结果一致。此外，ECSB 的平均孔径为2.27 nm，比CSB 降低了0.76 nm，表明ECSB 中存在更多的微孔，这有利于提高ECSB 对吡虫啉的吸附效果。

妊娠期高血压是一种常见的妊娠期疾病类型，会对孕妇及胎儿产生极大的影响，容易导致胎儿宫内窘迫和产后出血等多种不良后果[4]。临床对妊娠期高血压产妇进行剖宫产术治疗之后，存在一定的产后出血风险，严重威胁产妇健康和安全。为此，临床需要积极做好相应的预防措施[5]。

表2 BET 分析结果Table 2 BET analysis results

2.2 吸附时间对吡虫啉吸附效果的影响

不同吸附时间下，CSB 和ECSB 对吡虫啉吸附量的影响如图2 所示。两种生物炭对吡虫啉的吸附量均随时间的延长呈现先快速增加后增速变缓的趋势，在1.5 h 后基本不再发生变化，达到平衡状态。与CSB 相比，ECSB 到达吸附平衡的时间更短，且吸附能力更强。ECSB 的平衡吸附量为44.1 mg/g，比未改性的CSB 提高了112 倍。

图2 吸附时间对ECSB 吸附吡虫啉效果的影响Fig.2 Effect of adsorption time on imidacloprid adsorption with ECSB

2.3 吸附动力学

式中：qe为平衡时的吡虫啉吸附量，mg/g；qt为在t时刻的吡虫啉吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

表3 吸附吡虫啉的动力学模型参数Table 3 Kinetic model parameters for imidacloprid adsorption

2.4 吸附等温线

式中：Ce为吸附平衡时溶液中剩余吡虫啉的质量浓度，mg/L；qmax为吸附剂的理论最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir 常数，L/mg；KF为Freundlich 常数，(mg/g)(L/mg)1/n；n为Freundlich系数。

图3 初始浓度和溶液温度对ECSB 吸附吡虫啉效果的影响Fig.3 Effect of initial concentration and solution temperature on imidacloprid adsorption with ECSB

采用Langmuir 和Freundlich 方程拟合吸附等温线数据，结果如表4 所示。通过对比R2，Langmuir方程拟合效果更好，表明ECSB 对吡虫啉主要是单分子层吸附和化学吸附 (与吸附动力学拟合结果一致)，吸附位点分布均匀[22,30]。此外，根据Langmuir方程的拟合结果，ECSB 对吡虫啉的最大吸附量为70.9 mg/g。

1.2 研究方法 手术麻醉生效后，使用染料示踪剂亚甲蓝(江苏济川有限公司)定位前哨淋巴结。取亚甲蓝0.5～1 ml在乳晕周围皮内/皮下或活检后的腺体残腔壁周围皮内/皮下注射，沿蓝染淋巴管探寻蓝染淋巴结，若术中触及其它肿大或质硬可疑受侵淋巴结，一并切除送检，此研究中送检淋巴结任意一枚阳性皆视为SLN有转移。

表4 ECSB 吸附吡虫啉的等温线模型和热力学参数Table 4 Isotherm model and thermodynamic parameters for imidacloprid adsorption with ECSB

2.5 吸附热力学

采用Van’t Hoff 方程计算吸附热力学参数，结果如表4 所示。ΔG＜ 0，说明ECSB 对吡虫啉的吸附过程是自发进行的；ΔH＞ 0，说明吸附过程是吸热的，升温有利于吸附；ΔS＞ 0，说明吸附过程是熵增的，无序程度增加[31]。考虑到正的ΔH值不利于吸附自发进行，因此吸附过程中的驱动力是熵变[32]。

2.6 ECSB 对吡虫啉的吸附机理

ECSB 对吡虫啉的吸附机理可能包括静电引力、氢键作用、π-π 键作用和孔填充作用[15]。图4a为吡虫啉在不同pH 条件下的存在形态，图4b 为ECSB 在不同pH 条件下的zeta 电位。从中可以看出，在pH = 1～3 时，吡虫啉主要以阳离子和分子形式存在，ECSB 表面带正电荷，吡虫啉和ECSB之间存在静电斥力；在pH = 4～9 时，吡虫啉主要以分子形式存在，ECSB 表面带负电荷，吡虫啉和ECSB 之间不存在静电作用。且由图4c (pH 对ECSB 吸附吡虫啉效果的影响) 可以看出，ECSB对吡虫啉吸附量的最大波动幅度仅为1.3%，变化很小，因此静电引力不是主要吸附机理。由元素分析结果可知，环氧氯丙烷改性对玉米淀粉生物炭表面的芳香化程度、极性和亲水性影响不大，因此氢键作用和π-π 键作用也不是主要吸附机理。值得注意的是，由BET 分析结果得知，环氧氯丙烷改性直接导致玉米淀粉生物炭的比表面积和孔体积增加了46.5 和31.4 倍，增加效果显著，因此推断ECSB 对吡虫啉的主要吸附机理可能是孔填充作用。

图4 吡虫啉在不同pH 条件下的存在形态 (a)，ECSB 在不同pH 条件下的zeta 电位 (b) 和pH 对ECSB 吸附吡虫啉效果的影响 (c)Fig.4 Existing form distribution of imidacloprid at different pH (a), zeta potential of ECSB at different pH (b),and effect of pH on imidacloprid adsorption with ECSB (c)

2.7 ECSB 重复再生性能

吸附剂的再生性能是实现产业化应用的基础。利用超声波协同乙醇萃取技术对吸附饱和的ECSB 进行再生，由图5 可以看出，再生后的ECSB 对吡虫啉的吸附量略有下降，其原因可能是ECSB 自身损失或吡虫啉在解吸过程中不能完全脱吸附导致的[33-34]。ECSB 再生5 次循环对吡虫啉的吸附量分别为初始吸附量的99.86%、99.41%、99.16%、97.78%和96.49%。ECSB 再生后依然可以保持较高的吸附量，表明ECSB 具有优异的重复再生性能。将5 次循环后的再生ECSB 进行SEM和BET 表征，分析其形貌和孔结构变化，结果分别如图6 和表2 所示。发现ECSB 在循环再生前后的SEM 和BET 表征结果基本一致，说明经过再生后的ECSB 可保持原有的形貌和孔结构，稳定性好，可多次回收再利用。

采用因子分析模型对我国膜企业价值共创体系的价值创造能力进行研究，不仅能了解企业价值共创体系的综合性评价值，而且能掌握各能力维度的具体状况，从而更加全面和深入地评价我国膜企业价值共创体系的价值创造能力，并为提升该能力提供理论依据。

图5 ECSB 吸附吡虫啉的重复利用性Fig.5 Reusability of ECSB for imidacloprid adsorption

图6 再生ECSB 的扫描电镜图Fig.6 SEM images of the regenerated ECSB

3 结论与讨论

以玉米淀粉为碳基原料，环氧氯丙烷为交联改性剂，采用高温热解法制备了ECSB。相比直接热解制备的CSB，ECSB 对吡虫啉的吸附能力更强，在同等条件下吸附量提高了112 倍。ECSB 对吡虫啉最大吸附量为70.9 mg/g，优于竹片生物炭(1.69 mg/g)[35]、桉树皮生物炭 (1.47 mg/g)[35]、H3PO4改性稻草生物炭 (5.82 mg/g)[35]、花生壳生物炭(5.82 mg/g)[36]和松木生物炭 (22.90 mg/g)[37]，但次于氧化改性报纸生物炭 (107.9 mg/g)[38]。因此，ECSB 虽然是一种高效且具有应用前景的吸附剂，但仍需进一步优化改进。

相比于准一级动力学模型，ECSB 对吡虫啉的吸附动力学数据更符合准二级动力学模型，说明吸附过程中存在化学吸附；吸附等温数据更符合Langmuir 模型，说明吸附过程主要为单分子层的化学吸附，且吸附位点分布均匀；经吸附热力学计算可得，ΔG＜ 0、ΔS＞ 0 和ΔH＞ 0，说明吸附过程是一个吸热、熵增的自发反应过程。

ECSB 具有丰富的孔结构，其比表面积和孔体积比CSB 分别提高了46.5 和31.4 倍，因此推断孔填充作用是影响ECSB 吸附能力的关键因素。

ECSB 对pH 变化具有较强的耐受能力 (吸附量最大波动幅度仅为1.3%)，说明材料适应污水pH 范围广。且ECSB 经5 次循环再生后对吡虫啉的吸附量仍可达到原始吸附量的96.6%，说明材料稳定性强，可多次回收再利用。

由于ECSB 处于试验阶段，未来其工业化应用可考虑：在ECSB 中引入更多其他改性或功能性材料复合，进一步提高其吸附性能；探索以使用过的废弃淀粉絮凝剂作为原料，进一步降低ECSB 使用成本；赋予ECSB 磁性，使其能很容易地从水体中分离出来。