冯晓健, 张嘉芮, 逄 森, 陈雅洁

(中国农业大学 理学院 应用化学系 农药创新研究中心，北京 100193)

拟除虫菊酯因具有广谱高效、对光稳定、对哺乳动物低毒等特性而被广泛用于农林业及卫生领域害虫的防治中[1-2]。残留在环境中的拟除虫菊酯会随降水和灌溉水等方式迁移到周边环境水体中，在各地区水生环境中被频繁检出[3-4]。污染物浓度是研究污染物对生态系统影响的重要指标，用不同的化学方法分析样品中污染物的总浓度是当前环境风险评估中应用的主要方法[5]。然而，由于拟除虫菊酯具有较强的疏水性[6-7]，易在水生生物体内富集甚至产生较高的毒性，在使用常规化学分析方法分析其在环境介质中的总浓度时往往会高估其环境风险[8-9]。随着国内外对拟除虫菊酯这类疏水性有机污染物 (hydrophobic organic contaminants，HOCs) 研究的不断深入，发现从拟除虫菊酯生物有效性的角度出发，可以更好地预测其生物毒性与评估其环境风险[10]。

最初提出的生物有效性概念是指水体中的污染物能够进入生物体内并参与生物反应的部分，随着研究深入，这一概念逐步扩展到对大气、土壤和沉积物中污染物的研究[11]。在环境科学领域，生物有效性被定义为某种污染物对生物体的接触能力和潜在的毒性[12]。环境中污染物的自由溶解态浓度 (freely dissolved concentration，Cfree)是指自由溶解在水相中且不与任何胶体、颗粒或有机碳等物质结合的污染物浓度[8,13]，与污染物的总浓度、亲和力、基质浓度和容量相关[14]。自由溶解态污染物能分配到各种基质中，如沉积物[15]、土壤[16]、蛋白[17]和可溶性有机质[18]等，也能分配到细胞、生物体等受体。相比较于总浓度，自由溶解态浓度可更准确地反映拟除虫菊酯的生物有效性，是评估拟除虫菊酯生物有效性的重要参数，更具实际意义。

水体污染物的采样技术包括主动采样和被动采样。主动采样是一种依靠人力或其他动力装置采集水样的技术，其前处理方法相对简单且成熟，目前应用最为广泛[19]。但是在监测某些痕量污染物时，主动采样需要进行大体积采样以降低检出限 (limit of detection，LOD)，导致成本增加且耗时耗力[20]。同时，主动采样获取的是污染物在环境介质中的总浓度，而非自由溶解态浓度[21]。被动采样是一种基于采样介质和采样器接受相中待测物化学势的差异，待测物分子由采样介质自由流动到接受相的技术[22]。通过近年来不断的研究与发展，被动采样技术已成为测量水中污染物自由溶解态浓度的常用方法之一[23]。相比于其他测定自由溶解态浓度的方法 (如平衡透析[24-25]、超滤[26]、超速离心[27]、反相色谱[28]、亲和色谱[29]等)，被动采样技术的优势在于降低了污染物LOD[20]，测量浓度为时间加权平均浓度 (time-weighted average concentration，TWA)[23]，污染物的自由溶解态和结合态之间的平衡不被破坏，且高效、经济[30]。被动采样技术通常使用被动采样器这一有效的工具进行，该工具通过化学分配的方式将污染物分配到表征良好的聚合物参考相中来间接测量其自由溶解态浓度[31]。不同于其他传统的HOCs，如滴滴涕 (DDT)、多环芳烃 (PAHs) 和多氯联苯 (PCBs) 等，拟除虫菊酯具有相对较短的持效期[32]，相对较快的降解速率[33]，以及对水生生物较大的急性毒性[10]，因此在测定拟除虫菊酯时多采用两种类型的被动采样装置：一种是仅由单一聚合物组成的单相采样器——固相微萃取、硅橡胶被动采样器、低密度聚乙烯采样器；另一种是由聚合物薄膜包裹吸附相组成的双相采样器——半透膜采样装置[34]。这些装置已成功用于拟除虫菊酯自由溶解态浓度的测定[35-38]。近年来，国内外陆续发表了HOCs 生物有效性评价方面的相关综述。Knauer 等[39]综述了天然悬浮物对包含拟除虫菊酯在内的不同种类农药的生物有效性和水生生物毒性影响的研究，Booij 等[40]综述了被动采样技术在水生环境中监测非极性有机化合物的相关应用研究，Cui 等[41]对DDT、PAHs、PCBs、多溴二苯醚 (PBDEs) 和其他有机氯类杀虫剂的生物有效性的评价方法进行了综述，但目前专门针对利用被动采样技术评价水生环境中拟除虫菊酯生物有效性的综述性文章尚未见报道。本文简要介绍了评价水中拟除虫菊酯生物有效性的被动采样技术的基本原理，结合近年来国内外研究报道，对常用于评价水中拟除虫菊酯生物有效性的被动采样器的分类、结构设计、优缺点、研究进展和现实应用等进行了讨论，并对该领域的未来发展进行了展望，旨在为今后水生环境中拟除虫菊酯的环境风险评价提供参考。

1 评价水中拟除虫菊酯生物有效性的被动采样技术的原理

将被动采样装置部署到水生环境后，自由溶解态的拟除虫菊酯在环境介质和采样装置中吸附相间化学势差的驱动下，从环境介质中以被动扩散方式自由流动到采样装置中并进入到吸附相上，这种流动会一直持续，直到系统中建立稳态的平衡或采样周期停止，且流动过程不需要除这种化学势差以外的任何能源驱动[42]。非自由溶解态的拟除虫菊酯因与可溶性有机质或固体颗粒物等介质结合而使体积过大，不能进入吸附相。因此，从吸附相测定得到的浓度即为拟除虫菊酯的自由溶解态浓度。被动采样技术极大地简化了采样步骤和样品制备，消除了电源需求，并显著降低了分析成本[43]。虽然在进行原位采样时被动采样装置采集速率相对较低，导致需要较长时间达到平衡，但是这一过程不会影响到主体溶液的浓度，且获得拟除虫菊酯的TWA 相对更容易，从而可对拟除虫菊酯的长期效应进行更加全面的评价。

拟除虫菊酯从水相经被动扩散到达吸附相中不断富集的过程可以分为动力学阶段和平衡阶段(图1[21])。在被动采样装置部署的初始阶段，拟除虫菊酯以与其水溶液浓度成正比的速率被线性吸收。随着采样的继续，拟除虫菊酯在吸附相中的浓度逐渐接近其平衡浓度。在更大的流速和更高的温度下，动力学阶段所用时间也将变得更短，采样将会变得更快[44]。

图1 被动采样器吸收拟除虫菊酯的浓度与采样时间之间的函数关系图 (实线)；动力学阶段和平衡阶段 (虚线)[21]Fig.1 The functional relationship between concentration of pyrethroids absorbed by passive sampler and sampling time (solid line); kinetic stage and equilibrium stage (dotted line)[21]

2 常用于评价水中拟除虫菊酯生物有效性的被动采样器

2.1 单相采样器

2.1.1 固相微萃取 固相微萃取 (SPME) 是由Arthur 等[45]最早于20 世纪90 年代提出的一种新型样品前处理技术，其装置见图2[46]，其萃取机制是将目标化合物富集于一段涂有聚合物涂层的石英纤维上，之后通过溶剂洗脱或者高温热解等步骤将目标化合物快速完全解吸，并利用分析仪器对其进行测定和分析[46]。聚合物涂层作为吸附剂，体积在10～150 nL 之间，可以通过改变涂层类型对不同类型的化合物进行取样分析[47]。1995年，Vaes 等[17]创新性地将其应用于化合物自由溶解态浓度的测定，主要依据是只有自由溶解态的化合物才能被石英纤维涂层所萃取，通过控制萃取速率，体系中只有极少量的自由溶解态化合物被萃取消耗，从而维持化合物在整个体系中的平衡，即所谓的微耗式固相微萃取 (nd-SPME)[48]。SPME 萃取方式主要包括顶空萃取和直接浸入萃取模式，其中顶空萃取模式主要针对的是挥发性有机物 (VOC) 和水溶性差的有机物，而直接萃取模式更适用于亲水性和难挥发化合物的萃取[49]。无论何种萃取方式，萃取时必须满足以下3 个条件才能准确测定自由溶解态化合物的浓度：1) 化合物结合态和自由溶解态必须达到分配平衡，一般可通过振荡搅拌，加快萃取速率或者延长萃取时间；2) SPME 萃取的自由溶解态化合物损耗量可以忽略，一般可通过设定微损耗的上限值来统一标准，关于该上限值可设置1%[23]、5%[17]，甚至10%[50]，目前该上限值还未有统一标准；3) SPME萃取过程不受环境基质的干扰。

图2 固相微萃取 (SPME) 装置和萃取-解吸过程。最早的商用SPME (a)，采集用来测量时间加权平均浓度的水样的SPME 探针装置 (b)，萃取过程 (c)，解吸过程 (d)[46]Fig.2 Solid-phase microextraction (SPME) devices and extraction-desorption process.The first commercial SPME device (a), the fiber-in-needle SPME device for TWA water sampling (b), extraction process (c),and desorption process (d)[46]

SPME 具有结构简单和商业可获取的优点，且可以直接通过气相色谱 (gas chromatography，GC) 进样。但是由于SPME 的体积较小且石英纤维容易断裂，采样器中只有少量的目标化合物被吸收，因此与其他类型采样器相比，SPME 采样的灵敏度较低，污染物LOD 较高[43]。同时，由于分析后的样品不能再次使用，故无法对另一组化合物进行再分析。目前该方法主要用于实验室研究，在现场应用中使用较少[47]。Casas 等[51]通过研究发现，在一系列商业SPME 纤维涂层中，聚二甲基硅氧烷纤维 (polydimethylsiloxane，PDMS) 对水中拟除虫菊酯的萃取效率最高，并以此创新性地提出了一种灵敏度很高的PDMS-SPME 方法，能够用于测定LOD ≤ 1 pg/mL 的化合物，可广泛应用于不同水样中拟除虫菊酯浓度的测定。随后，Xu 等[35]利用能够直接进样的PDMS-SPME采样器，测定了沉积物中拟除虫菊酯的自由溶解态浓度。Li 等[52]采用微波辅助在线顶空固相微萃取 (MA-HS-SPME) 方法，测定了台湾省云林县石湖农业区田间地下水样品中的拟除虫菊酯浓度，实现了对样品分析之前的预处理。Jia 等[53]对SPME方法进行了改进，以一种裸露的不锈钢丝为纤维，可用于水样中5 种拟除虫菊酯 (氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯) 的提取和测定。在后续研究中，PDMS 纤维被广泛应用。Delgado-Moreno 等[54]利用同位素稀释法测定可溶性有机质 (dissolved organic matter，DOM)吸附有机污染物时，采用PDMS-SPME 采样器进行分析并推导出了可溶性有机碳 (dissolved organic carbon，DOC) 含量为5 mg/L 时水溶液中联苯菊酯的自由溶解态浓度。

2.1.2 薄膜型被动采样器 薄膜型被动采样器作为一种新型被动采样器，具有富集能力强、低损耗、灵活度高等优点[55]。与SPME 相比，聚合物薄膜具有更高的灵敏度，它们具有更大的聚合物体积和接触面积，在现场实际应用中也更方便。目前用于水体中拟除虫菊酯测定的薄膜型被动采样器主要包括硅橡胶被动采样器和低密度聚乙烯采样器。

2.1.2.1 硅橡胶被动采样器 硅橡胶 (SR) 被动采样器衍生于以有机硅聚合物为基础的一类吸附萃取技术，比如搅拌棒吸附萃取 (stir bar sorptive extraction，SBSE) 和SPME[56]。SR 通常由条状或片状的硅橡胶组成，适合用于对辛醇水分配系数的对数值 (octanol/water partition coefcient，LogKOW) = 3～8 的疏水性有机物的监测。在SR 装置部署之前，需要通过清洗来去除SR 聚合物中的低聚物，以减少其对后续仪器分析过程产生的干扰[57]。用于监测水中农药的SR 被动采样器结构如图3 所示[58]：首先用不锈钢切割机将硅橡胶片切割成条纹状，使用带有铆钉枪的不锈钢盲铆钉将其连接，得到总取样器；然后将硅橡胶清洗干燥，再将硅橡胶条缠绕在不锈钢蜘蛛样品架的棒上，两端用扎带固定。

图3 硅橡胶被动采样器的俯视图 (A) 和侧视图 (B)[58]Fig.3 Top view (A) and side view (B) of silicone rubber passive sampler[58]

由于SR 价格低廉且坚固，可以多次使用，且与其他采样器相比，有机污染物在SR 中的扩散系数更高，因此采样率更高，应用也更为广泛[59]；同时可以方便地通过改变SR 采样器的表面积和厚度来调节其采样率[34]。在实地水生环境监测中，Moschet 等[36]使用SR 被动采样器对瑞士9 条河流进行实地采样，成功检测到质量浓度低于0.1 ng/L的拟除虫菊酯类杀虫剂，该采样器实地部署容易且采样效率高，在实地监测非极性农药方面具有很好的应用前景。Ahrens 等[60]使用包括SR 被动采样器在内的采样器，对瑞典南部的淡水溪流进行了采样研究，在其中检测到了主动采样器未检测到的包括2 种拟除虫菊酯 (氯氟氰菊酯和氯菊酯) 在内的共38 种农药，同时发现与投入使用的其他两种被动采样器相比，SR 被动采样器在污染物LOD、检出农药数量和潜在风险评估方面表现出了最佳的综合性能。Xue 等[61]通过SR 被动采样器，成功检测到了联苯菊酯等8 种常见拟除虫菊酯类杀虫剂，其研究结果表明，SR 被动采样器具有很强的潜力，可以灵活用于拟除虫菊酯浓度的现场监测，并可为自然水生环境中的生物有效性预测提供支持。

2.1.2.2 低密度聚乙烯采样器 低密度聚乙烯(LDPE) 采样器是以LDPE 膜为吸附相，以固相微萃取为原理的一种被动采样装置，主要适用于logKOW＞ 3 的化合物。该采样器的优点在于制备和提取程序简单，同时可以通过加入效能参考化合物 (performance reference compounds，PRCs) 来确定采样率并对水相中的化合物浓度进行定量[47]。LDPE 薄膜具有价格低廉、有韧性且耐磨损等优点，使用其作为吸附相的采样技术被认为是目前最适合于测定野外水体有机化合物的被动采样技术[62]。但由于LDPE 膜和采样器都很薄，经过长时间的使用，采样膜可能会被水中其他物体缠绕甚至损坏，进而对采样过程和结果造成影响。最早的LDPE 采样装置是将LDPE 膜和不锈钢丝绑在一起固定在实验船的下方进行采样，由于该装置中对LDPE 膜没有保护，常会受到生物的侵蚀而阻碍采样过程。之后Bao 等[63]研制了开放式的LDPE 水体被动采样器，装置见图4。采样器由一个矩形铜盒组成，顶部有两个开口框，框架内填充了两个孔径为188 μm 左右的铜网、两个不锈钢筛板和玻璃纤维过滤膜。采用铜网和不锈钢筛板过滤粗颗粒，目的是保护玻璃纤维过滤膜，同时铜的使用还可以减缓取样器表面微生物的生长。玻璃纤维过滤膜层可允许化学物质自由地渗透到采样器腔内，阻止水体中的大颗粒物和生物进入采样器。此外，采用梳状结构的支架可以确保LDPE 条纹不交叉，便于水体流动，加快采样速度。目前该采样器已成功用于水库、湖泊和海水中多种有机化合物的检测。

图4 低密度聚乙烯被动采样器的配置：A.铜盒；B.端盖；C.弹簧。a.铜帽；b.铜筛；c.不锈钢筛板；d.玻璃纤维过滤膜；e.聚乙烯密封圈；f.弹簧帽钉[63]Fig.4 Configuration of the low-density polyethylene passive sampler: A.copper box; B.end cap; C.spring.a.copper cap; b.copper screen; c.stainless steel sieve plate; d.glass fiber filtration membrane; e.polyethylene seal ring; f.hat peg for spring[63]

在拟除虫菊酯的环境监测中，Xue 等[37]将LDPE 采样器部署在美国南加州的多条环境河流中，同时使用稳定同位素标记的联苯菊酯和顺式氯菊酯作为PRCs，成功测定了河流中菊酯类农药的自由溶解态浓度及生物有效性。Xu 等[64]将Xue的研究扩展到水体沉积物中，利用LDPE 采样器成功地对美国南加州的5 个河床中的拟除虫菊酯进行了原位环境监测。Anderson 等[65]通过LDPE采样器对西非地区部分流域中拟除虫菊酯的Cfree进行了测定，证明了LDPE 采样器凭借其稳定性可以应用于淡水、海洋生态系统和偏远地区的研究。此外，也有针对其他薄膜型被动采样器的研究。例如，Liao 等[66]在一系列薄膜中发现聚氨酯薄膜 (PU) 在水中对所选杀虫剂的富集能力最强，由此设计了PU 被动采样器，并成功地对美国加利福尼亚州多条溪流中的拟除虫菊酯进行了富集和监测，这种采样器因其灵活性和相对较大的吸附剂能力，在现场应用中具有更大的优势。

2.2 双相采样器-半透膜采样装置

半透膜采样装置 (SPMDs) 由Huckins 等[67]在1990 年首次提出，并用于仿生富集非极性有机污染物研究。典型的SPMDs 具有三明治的结构(图5[68])，该装置以LDPE 薄膜为扩散障碍层，在薄膜内填充中性三油酸甘油酯作为接收相，由于分子不规则运动，LDPE 表面能够产生0.5～1 nm瞬间微孔，允许部分化合物进入，因此环境中分子质量较小且处于自由溶解态的化合物能够通过扩散作用进入薄膜内并富集在三油酸甘油酯中。SPMDs 主要适用于logKOW＞ 3 的化合物，极性太大的化合物因在非极性有机相中逸度太高而不能在三油酸甘油酯内富集[69]。

图5 半透膜被动采样装置[68]Fig.5 The structure of the semipermeable membrane device[68]

1998 年，Sabaliünas 等[70]在实验室连续流动系统中研究了SPMDs 对拟除虫菊酯的吸收。结果表明，可以通过SPMDs 测定水生环境中拟除虫菊酯的生物有效性，为环境污染物的综合监测和风险评估提供依据。之后Esteve-Turrillas 等[68]结合多种水参数对SPMDs 农药滞留性能的影响，通过测试9 种拟除虫菊酯的吸收率，证明了SPMDs 可以用来对大陆水域的拟除虫菊酯进行残留监测。Hapke 等[38]将SPMDs 部署在美国俄勒冈州胡德河流域的尼尔河和罗杰斯河中，分别检测到了不同浓度的氯氰氟菊酯，SPMDs 的使用为评估该流域中污染物对鲑鱼的潜在威胁提供了有用信息，在该地污染物的全年监测中起到了重要作用。SPMDs 的一个显著优势是其具有标准化的操作规程以及商业化的特点，但其实际操作并不简单，需要考虑到诸多因素，而且其达到平衡的时间通常较长。一方面SPMDs 提取物质的方法尚不成熟，提取物很容易被三油酸甘油酯以及样品基质中的颗粒或小型生物所污染，分析前需用稀酸和水清洗，为此需要消耗大量的溶剂进行长时间的提取[47]；另一方面对于有限体积的样品，由于SPMDs 高萃取能力导致样品损耗较大，因而极大地限制了其在生物有效性测定中的应用[41]。

3 被动采样器评价水中拟除虫菊酯生物有效性的应用

3.1 水中拟除虫菊酯残留监测

拟除虫菊酯在农业、林业、卫生等领域已被广泛用于农产品及环境中害虫的防治。被动采样技术无需动力输入，集样品采集、分离、浓缩甚至分析于一体，可实现少 (零) 溶剂操作，被称为“绿色化学分析方法”[71]。通过被动采样技术对水体中残留的拟除虫菊酯进行科学有效地定性和定量分析，实现拟除虫菊酯的残留监测，对保障生态环境安全具有重要意义。不同类型的被动采样器如单相采样器SPME[35,52-53]，SR 被动采样器[36,60-61]和LDPE 采样器[37,64-65]等，双相采样器SPMDs[38]均已成功地应用于拟除虫菊酯的实地环境监测中，为不同地区环境污染物的综合监测和风险评估提供了重要依据。例如，Li 等[52]采用微波辅助在线顶空固相微萃取 (MA-HS-SPME) 方法，测定了台湾省云林县石湖农业区田间地下水样品中多种拟除虫菊酯的浓度。Xue 等[61]利用SR 被动采样器测定了合肥市5 个野外水体站点中联苯菊酯等8 种拟除虫菊酯的自由溶解态浓度。Anderson等[65]将LDPE 采样器部署于西非的尼日尔、塞内加尔和巴尼河流域等地区，通过多次样品采集，对这一区域拟除虫菊酯的自由态溶解度进行了测定。Hapke 等[38]利用SPMDs 成功测定了美国俄勒冈州胡德河流域中氯氰氟菊酯的浓度，为当地水生环境中拟除虫菊酯的环境风险评价提供了参考。

3.2 仿生评价拟除虫菊酯对生物的有效性

伴随着拟除虫菊酯越来越多的使用，其对水生生态系统的潜在影响逐渐引起了公众的广泛关注，它的存在已被确定为对底栖水生生物造成毒性影响的主要因素之一[72]。在暴露环境中，水生生物的积累量和毒性与其化学活性成正比。HOCs在水体或沉积物孔隙水中的自由溶解浓度代表生物体可通过生物膜利用的浓度，即参与生物累积和扩散分配的有效浓度[73]，通过这一浓度可以确定水体中拟除虫菊酯的化学活性，从而对拟除虫菊酯的水生生物毒性和积累量进行评估[74]。

3.2.1 水生生物毒性预测 自由态溶解度是毒理学和环境化学中的一个关键参数，其测定对于理解环境中化学物质的生态毒理学风险至关重要[75]。采用被动采样器可以实现自由态溶解度与水生生物毒性终点关系的建立，从而对沉积物中拟除虫菊酯的毒性效应进行预测[38]。同时，通过使用基于对生物有效性进行估计的SPME 方法，可以降低因沉积物之间性质差异所导致的毒性预测偏差[76]。Yang 等[77]通过试验证明了在具有天然DOM 水平的水中，SPME 方法可用于测定拟除虫菊酯的自由态溶解度并预测其实际毒性效应。Bondarenko 等[78]使用SPME 方法对美国加利福尼亚州奥兰治县的4 个沉积物地点进行了样品采集及分析，对样品中包括联苯菊酯等共计9 类拟除虫菊酯的浓度进行了计算，从而验证了SPME 可以更好地预测被拟除虫菊酯污染的沉积物毒性。Hunter 等[79]利用PDMS-SPME 方法检测了孔隙水中拟除虫菊酯的自由溶解态浓度，证明此方法与生物测定相结合可用来预测被拟除虫菊酯所污染沉积物的毒性。Li 等[61]首次成功通过基质固相微萃取 (matrix-SPME) 方法，评估了中国广州一条城市河流沉积物中氯氰菊酯对一种端足类甲壳动物Hyalella azteca的毒性，并发现使用该方法可显著提高对沉积物中H.azteca毒性的预测。Greenstein等[80]将SPME 被动采样器部署在美国加利福尼亚州洛杉矶一处城市河流的河口沉积物中29 d，通过热解吸气相色谱-质谱对SPME 纤维进行直接分析，成功测定了8 种拟除虫菊酯的生物有效性，并对流域沉积物中由拟除虫菊酯类农药引起的毒性进行了鉴定评估。

3.2.2 水生生物积累量预测 沉积物中HOCs 的平衡分配模型见图6[73]。一般情况下，孔隙水中污染物的自由态溶解度 (Cfree) 可以通过被动采样器纤维上的浓度 (Cs) 和被动采样器-水分配系数(Ksw) 由 (1) 式计算得到。

图6 疏水性有机污染物在沉积物、孔隙水、被动采样器和生物体间的平衡分配模型[73]Fig.6 Equilibrium partitioning model of hydrophobic organic pollutants in sediment, pore water,passive sampler and organism[73]

生物浓缩因子 (bio concentration factor，BCF)是指生物体内与水中的疏水性有机污染物浓度之比[81]。当沉积物-孔隙水-被动采样器-生物体之间达到热力学平衡状态时，生物体内有机污染物的平衡浓度 (CBio) 可以通过测定孔隙水中污染物的Cfree或被动采样器的Cs由 (2) 式计算得到。

在应用方面，Hunter 等[82]通过使用一次性PDMS-SPME，测定了美国加利福尼亚州河床沉积物中氯菊酯的自由溶解态浓度，来评估沉积物中拟除虫菊酯的生物有效性，从而对拟除虫菊酯在摇蚊中的生物累积量进行了估计。Corcellas 等[83]对西班牙伊比利亚河流域的4 条河流进行了采样研究，首次报道了拟除虫菊酯在野生河鱼中的生物积累，同时通过异构体表征发现，在生物积累中拟除虫菊酯的顺式异构体比例高于反式异构体。You 等[84]将氯菊酯掺入到沉积物中，通过matrix-SPME 方法部署采样器，14 d 后测定氯菊酯的自由溶解态浓度，成功预测了氯菊酯在寡毛纲动物夹杂带丝蚓Lumbriculus variegatus中的生物累积量。通过预测拟除虫菊酯在水生生物中的积累量，可以有效地辅助传统水产品的质量控制监测工作。比如Li 等[85]采用PDMS-SPME 被动采样器测定了中国东部包括上海等7 个城市养殖场池塘中拟除虫菊酯的自由溶解态浓度，证明了SPME 被动采样器可以预测水产品中拟除虫菊酯的积累和食用风险。

4 总结和展望

本文综述了用于评价水中拟除虫菊酯生物有效性的被动采样技术，以及它们在评价水中拟除虫菊酯生物有效性中的应用，重点对单相采样器(SPME、SR、LDPE) 以及双相采样器 (SPMDs) 等不同类型被动采样器的结构设计、优缺点、研究进展和现实应用进行了阐述。就目前的文献报道来看，尽管双相采样器装置构造和采样提取过程相对复杂，但研究热度仍较高且应用较广。单相采样器凭借其结构简单且成本低的特点，受欢迎程度正在不断升高；SPME 采样器虽然灵敏度较低，但是凭借其商业化的特点未来预计会得到进一步的应用与发展；SR 和LDPE 等新型采样器由于其设计简单、性能较高且提取分析方便，未来具有很大的发展潜力。在应用方面，上述被动采样器目前主要用于水生环境中拟除虫菊酯的残留监测和水生生物毒性与积累量预测，对保障农林业及卫生领域的生态环境安全具有重要意义。

在过去的20 年里，随着被动采样技术的进步，逐渐促进了该技术在水环境中拟除虫菊酯环境风险评价方面的研究和应用。目前，利用被动采样技术评价水生环境中拟除虫菊酯的生物有效性在我国仍处于起步阶段，未来应进一步推进水体中拟除虫菊酯被动采样技术的理论研究，完善复杂水生环境中被动采样装置应用参数的测定；继续对被动采样器的结构设计进行优化，使其满足河流、湖泊、海湾等多种水体环境中拟除虫菊酯检测的需求；促进被动采样技术与生物分析的结合，提升对拟除虫菊酯类农药综合生物效应的认识；积极建立水体中拟除虫菊酯被动采样监测的国家标准及相关规范，实现被动采样技术在实际水生环境中对拟除虫菊酯监测的进一步应用。