刘建春 张弛 王佳怡 马彦龙 朱晶心

摘要： 为了减少空气污染及病毒传播给人们造成的危害，优秀的可穿戴个人防护材料的开发具有重要意义。本文利用静电纺丝技术制备了具有亲疏水复合结构的过滤抗菌性丝素蛋白-纳米银/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（SF-AgNPs/PVDF-HFP）双层电纺纤维膜。本文通过扫描电镜、透射电镜、傅里叶红外光谱、X-射线衍射光谱对纤维膜形貌、纳米银还原情况及结构特性进行了表征，并对双层复合纤维膜的过滤性能、水蒸气透过率、抗菌性能等进行了测试。结果表明：当SF质量分数为16.5%，AgNO3質量分数为0.7%，PVDF-HFP质量分数为20%时，通过调整SF-AgNPs亲水层的厚度和固定PVDF-HFP疏水层的厚度，电纺纤维膜可以实现对PM 2.5的过滤效率达99.00%，对金黄色葡萄球菌抑菌率最高达99.76%，水蒸气透过率达7.80 mg/（cm2·h），且具有单向导湿性。

关键词： 丝素;静电纺丝;过滤;纳米银;抗菌;亲疏水性

中图分类号： TS101.921; TQ342.79

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2023）07-0017

作者简介：

刘建春（1998），男，硕士研究生，研究方向为丝素材料功能化。通信作者：朱晶心，副教授，zhujingxin@tyut.edu.cn。

颗粒物（PM）空气污染严重威胁着人类健康，尤其是PM 2.5（小于2.5 μm的颗粒）等细颗粒物在大气中停留时间长、输送距离远，可导致肺炎、心脏病、神经系统损伤等疾病的发生［1］。特别对于2020年初暴发的新型冠状病毒感染，除了通过呼吸道飞沫、密切接触传播外，还可以通过空气中的颗粒和气溶胶进行传播，具有极强的传染性［2］。因此，为公众提供高效的空气过滤及抗菌防护材料变得越来越重要和紧迫。

传统的微米级纤维无纺布有空气过滤效率较低，不易过滤掉大部分的小颗粒物，对病毒和细菌防护性较差的缺陷。而利用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、孔结构互连、直径可控的特点，在空气过滤及防护领域具有极大的应用潜力［3-4］。已有许多聚合物纤维膜被成功应用于空气过滤系统，且随着电纺技术的发展，兼具抗菌功能的空气过滤膜也被开发出来［5-7］。但值得注意的是，这些过滤膜大多缺乏环境亲和性和生物相容性，不能满足人们对过滤材料亲肤舒适性和可持续性发展的要求。

桑蚕丝蛋白（SF）是从家蚕蚕茧中提取的天然蛋白质，具有良好的生物相容性、生物降解性及透氧透气性，到目前为止，只有少数研究报道了其在空气过滤领域的应用。Wang等［8］首次将SF制备成纳米纤维膜，尝试了将其作为空气过滤膜对PM 2.5的过滤性能;Gao等［9］将SF和聚氧化乙烯（PEO）共混，采用水溶液体系制备了有一定疏水性的空气过滤膜，该膜对PM 2.5-10都呈现了较好的过滤效果。一般的单层纳米纤维过滤膜机械强度低、易磨损，所以近年来人们通过多层复合结构或亲疏水梯度结构，来提高机械强度、过滤效果和透气性［10-13］。如魏楚等［11］将薄微米纤维网与聚丙烯腈（PAN）纳米纤维网形成微纳单层复合纤维网，再将单层复合纤维网叠加形成了多层梯度复合滤料，提高了复合材料的过滤性能。Xu等［13］以聚丙烯腈/β-环糊精（PAN/β-CD）纳米纤维为亲水层，聚己内酯（PCL）纳米纤维为疏水层，构建了Janus纳米纤维复合滤料，该复合膜不仅可有效过滤空气中的PM，还能将呼出的水汽定向输送到膜外，为使用者提供干燥舒适的环境。以上的探索性研究为开发高效过滤抗菌的个人防护装备，提供了理论模型和积极的经验借鉴。

本文以电纺技术为支撑，利用紫外灯照射还原银离子，将银纳米颗粒（AgNPs）引入SF纳米纤维膜中，以该膜作为亲水抗菌层;并利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）机械性能优、疏水性好的特点，将其作为疏水层，通过顺序纺丝制成双层亲疏水梯度结构复合纤维膜。考察了该复合膜对PM 2.5的过滤性能、对水蒸气的透过性及对金黄色葡萄球菌的抗菌性能。

1 实 验

1.1 材 料

蚕茧（浙江湖州），聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、Mw～400 000，硝酸银（Sigma-Aldrich公司），碳酸钠、丙酮、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、98%甲酸均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），无水氯化钙（成都科龙化工试剂厂）。

1.2 仪器和设备

静电纺丝装置（实验室自制），波长365 nm的紫外灯（上海季光特种照明电器厂），Mira 3型场发射扫描电子显微镜FESEM（捷克Tescan公司），JEM-2010型高分辨率透射显微镜TEM（日本JEOL），Tensor Ⅱ型傅立叶红外光谱仪（德国Bruker），Panalytical Empyrean型X-射线衍射仪（荷兰帕纳科公司），POWEREACH接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司），HT-9600粒子计数器（东莞东莞市鑫泰仪器仪表有限公司），HT-1890数字压差计（东莞东莞市鑫泰仪器仪表有限公司），千分数显平头测厚仪（卡西洛电气集团有限公司），ZWY-240恒温恒湿振荡箱（上海智城分析仪器制造有限公司）。

1.3 纺丝液的制备

SF-AgNO3纺丝液的制备：参考文献［14］的方法将蚕茧脱胶制备脱胶丝。取10 g脱胶丝在5%的氯化钙/甲酸溶液中于20 ℃下溶解2 h得到20%的丝素溶液，将其倒入培养皿中吹干，得到丝素胶状膜;然后用超纯水透析除去其中的Ca2+，干燥后得到丝素（SF）薄片。以甲酸溶解不同质量的SF片和预定量的AgNO3混合均匀，获得不同质量分数的SF/AgNO3纺丝液。

PVDF-HFP纺丝液的制备：称量一定质量的PVDF-HFP溶解在体积比为7︰3的DMF︰丙酮混合溶剂中，搅拌12 h，得到不同质量分数的PVDF-HFP纺丝液。

1.4 SF-AgNPs/PVDF-HFP双层复合纤维膜的制备

采用静电纺丝装置制备复合纤维膜。首先静电纺丝制备PVDF-HFP膜，之后在其表面纺制SF-AgNO3膜。通过固定PVDF-HFP溶液的纺丝时间，改变SF-AgNO3溶液的纺丝时间可制备不同厚度的亲疏水梯度结构双层复合膜。电纺丝条件如下：PVDF-HFP纺丝速率1.0 mL/h，电场强度1.0 kV/cm;SF-AgNO3的纺丝速率0.35 mL/h，电场强度1.5 kV/cm。环境温度（20±2） ℃，湿度30%±10% RH。纺丝结束后，将复合纤维膜置于紫外灯下，SF/AgNO3面朝上照射30 min，获得SF-AgNPs/PVDF-HFP双层复合纤维膜;再用干燥的玻璃棒滚转使得复合纤维膜充分贴合，经乙醇/水蒸气处理后，可使复合纤维膜在水汽中保持稳定。

1.5 形貌、结构与性能表征

1.5.1 形貌观察

采用Mira 3型场发射扫描电子显微镜观察PVDF-HFP纤维和SF-AgNO3纤维的形貌，采用附带的X射线能谱仪（EDS）分析紫外还原后SF-AgNPs纤维膜中Ag的分布情况，采用JEM-2010型高分辨率透射显微镜（TEM）观察SF-AgNPs纤维的微观形貌。

1.5.2 结构表征

采用Tensor Ⅱ型傅立叶红外光谱仪ATR模式下测试PVDF-HFP纤维和SF-AgNPs纤维的化学结构。采用X-射线衍射仪测试纤维膜中AgNPs的负载情况，扫描速度2°/min，扫描范围5°～90°。

1.5.3 水接触角测试

取纤维膜裁成5 mm×5 mm的薄片，在POWEREACH接触角测量仪上测量纤维膜水接触角的大小，微量进样器外径0.7 mm，水滴大小为10 μL，同一样品测试3次求平均值。

1.5.4 过滤性能测试

采用玻璃砂芯过滤装置测试SF-AgNPs/PVDF-HFP双层复合纤维膜的过滤效率。先将复合膜放在上下两玻璃瓶的交界处，点燃香烟放入上方敞口瓶内自燃一段时间产生烟雾，使用HT-9600粒子计数器测定产生的PM 2.5粒子数，将上方敞口瓶覆盖，打开真空泵开关，烟雾气被抽走，泵流速为10 L/min，5 s后关闭真空泵，测定下部玻璃瓶中PM 2.5粒子数，每样测定3次取平均值。过滤效率计算如下式所示：

η/%=X1-X2X1×100（1）

式中：η为过滤效率，%;X1表示抽滤前上瓶中PM 2.5粒子数，个;X2表示抽滤后下瓶中PM 2.5粒子数，个。

复合膜压力降的测量：采用与过滤性能测试相同的装置，外接一个HT-1890数字压差计测定膜两侧的压差。同时根据下式计算品质因子（QF），以评定纳米纤维膜的综合过滤性能。

QF=-ln（1-η）Δp（2）

式中：η为过滤效率，%;Δp为阻力压降，Pa。

1.5.5 水蒸气透过率测试

裁剪出4 cm×4 cm的具有亲疏水梯度结构的复合膜，使用千分数显平头测厚仪测量纤维膜5个不同位置的厚度，取平均值。测试透过率时将复合膜亲水性的SF-AgNPs一侧向外，疏水性的PVDF-HFP一侧向内覆盖在装有去离子水的试管口，用胶带贴合密封。之后将试管置于ZWY-240恒温恒湿振荡箱中，膜外湿度为15%±5%，测试温度为37 ℃和60 ℃。每组包含3个样品，使用符合YY 0469—2011（120 μm±10 μm）标准的口罩芯层作为参照组，取3次测量的平均值。其计算如下式所示：

MVRT=（m1-m0）At（3）

式中：MVRT表示水蒸气透过率，mg/（cm2·h）;m1和m0分别表示测试后和测试前的总质量，mg;A表示样品的有效测试区域，cm2;t表示测试时间，h。

1.5.6 抗菌性能测试

参考GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第三部分：振荡法》来衡量和评价复合纤维膜对于金黄色葡萄球菌的抗菌性能。剪取面积大小为0.8 cm×0.8 cm的对照样及各测试样品，每样选用3个平行样，标记后放入灭菌的24孔板中。用灭菌移液枪吸取100 μL金黄色葡萄球菌（S.aureus）菌悬液（菌落计数浓度为1×105 cfu/mL），均匀地滴加到样品表面，再吸取200 μL的PBS（无菌磷酸盐缓冲液）溶液加入样品表面，放入37 ℃的恒温箱中，培养24 h。用灭菌移液枪吸取PBS溶液，對已培养24 h的所有测试样品进行漂洗，并用10倍稀释法稀释到合适倍数，之后吸取50 μL的含有细菌的缓冲液均匀滴加到固体培养基平板上，刮涂均匀，放入37 ℃的恒温箱中继续培养24 h;取出后用手机拍照，用Image-J软件对图片进行细菌菌落计数，并根据下式计算试样的抑菌率R：

R/%=N0-NtN0×100（4）

式中：N0、Nt分别为对照样品和实验样品表面平均存活的细

菌数，个。

2 结果与分析

2.1 不同PVDF-HFP质量分数对纤维形貌及接触角的影响

电纺纤维的形貌和直径与纺丝液质量分数息息相关，为了探索合适的PVDF-HFP纺丝质量分数，本文配制了质量分数为18%、20%、22%、24%的PVDF-HFP溶液进行电纺，所得纤维膜的SEM图、水接触角和直径分布如图1所示。当质量分数为18%时，纤维中有串珠形成，随着质量分数从20%增大到24%，纤维中串珠消失，形态呈圆柱形。对SEM图中随机选取的100根纤维进行直径统计，可得纤维平均直径分别为（210±79） nm、（340±133） nm、（360±91） nm和574±178 nm，纤维分布均匀。当质量分数为24%时，由于纺丝液黏度提升，得到的纤维直径较粗。接触角测试表明，18%、20%、22%及24%纤维膜的水接触角分别为96.5°、106.3°、108.5°和111.3°，都呈现疏水性，而20%和22%纤维膜的接触角增大不多，且纤维直径相近。在保证疏水性和考虑膜过滤性条件下，本文选用质量分数20%的PVDF-HFP溶液制备疏水纤维膜。

2.2 SF-AgNO3纺丝液质量分数对纤维形貌及直径的影响

本文配制了SF质量分数在15%～18%，AgNO3含量在0.3%～0.7%的SF-AgNO3溶液并进行了纺丝条件的初筛，发现SF质量分数变化对溶液成纤性的影响大于AgNO3含量变化的影响。当AgNO3含量一定（0.3%），SF质量分数从15%增加到18%时，纤维形貌的变化如图2所示。当SF处于较低状态（15%）时，纤维膜中偶尔观察到有串珠存在，纤维平均直径为（149±34） nm;当SF质量分数从16.5%增加到18%之后，纤维表面形貌良好，呈圆柱形，平均直径从（203±39） nm增大至（228±63） nm。这是因为纺丝液质量分数增大且黏度增大，导致纤维直径与分布也随之增大。本文选取SF质量分数16.5%作为后续亲水膜的制备质量分数。

2.3 SF-AgNO3纤维膜的紫外还原

纳米银（AgNPs）被证明具有强大的抗菌和抗病毒特性。文献［5，15-16］大多采用将AgNO3还原为单质银后，再加入纺丝液的办法来提高纤维膜的抗菌性，而本文尝试通过紫外光照射直接还原SF-AgNO3纤维膜中Ag+为Ag0［17］。经过测试发现，当紫外光照射30 min后，SF-AgNO3纤维膜表面的颜色发生了变化，由原来的白色变为浅棕色，如图3（a）所示;经

SEM测试和EDS元素分析可知，还原后的Ag0在纤维膜上分布均匀，如图3（b）（d）中红色点所示;而将SF-AgNPs纤维经TEM测试后，如图3（c）所示，可观察到其上负载的AgNPs，经测量其粒径为（15.4±0.6） nm，说明通过紫外光还原可将AgNPs均匀地引入SF纤维膜中。经乙醇/水蒸气处理后，如图3（e）所示，SF-AgNPs纤维膜的水接触角为29.6°，显示了良好的亲水性。

2.4 电纺纤维膜的红外光谱及X射线衍射分析

从图4（a）可以看出，在PVDF-HFP膜中，1 400、1 180、878 cm-1处的吸收峰分别对应PVDF-HFP中的—CH2的面内弯曲振动、—CF3的非对称弯曲振动及C—F键的伸缩振动。在SF膜中，1 625、1 516 cm-1分别对应SF在酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ处的νCO的伸缩振动和δN—H的弯曲振动，为SF中β折叠结构的特征峰。将SF-AgNPs膜中的峰位和SF膜对比，峰位基本没变化，说明AgNPs是一种物理存在。图4（b）中，纯丝素

纳米纤维膜经乙醇处理后在20.4°、9.0°处分别出现一个强峰和一个弱峰，归属于丝素中由β折叠形成的silk-Ⅱ结晶结构。在SF-AgNPs纤维膜中，除了20.4°的丝素衍射峰外，还出现了属于AgNPs（111）、（220）、（311）晶面的38.0°、64.2°、771°的衍射峰［15］，说明纳米银颗粒被成功还原并复合到丝素纳米纤维膜中。同时从图4（b）还可观察到，丝素在9.0°的结晶峰偏移到了8.3°，说明还原的AgNPs对丝素的结晶行为有轻微的影响。

2.5 水蒸气透过性能

在之前的研究中［14］发现亲疏水结构复合膜具有从疏水侧向亲水侧单向水渗透的功能，为此，通过改变16.5%的SF-AgNO3溶液的纺丝时间，固定PVDF-HFP溶液（20%）的纺丝时间，制备了疏水PVDF-HFP膜厚度一定（35±5 μm），而亲水SF-AgNPs膜厚度不同的具有亲疏水复合结构的SF-AgNPs/PVDF-HFP复合膜，其各层厚度如表1所示。复合膜的水蒸气透过率测试结果如图5所示，可以看出在37 ℃、0～24 h的测试时间内，亲疏水梯度复合膜的水蒸气透过率呈现两个阶段，即阻力区和单向导湿区。在膜厚从（48±3） μm增加至（96±5） μm时，水蒸气透过率呈现逐渐下降趋势。而当纤维膜厚度从（96±5） μm增加到（169±4） μm时，其水蒸气透过率逐渐增大。这是因为在复合膜厚度小于（96±5） μm时，虽然SF-AgNPs膜的厚度有所增加，从（13±3） μm到（61±5） μm，但该亲水侧的亲水吸引力还不足抵抗PVDF-HFP疏水侧的疏水阻力［18］，因而水蒸气透过率仍呈现下降趋势，且低于YY 0469—2011标准口罩芯层的水蒸气透过率;当纤维膜厚度从（96±5） μm增加到（169±4） μm时，随着SF-AgNPs亲水侧厚度的继续增加，从（61±5） μm到（134±5） μm，亲水吸引力逐渐大于疏水侧的疏水推力，水蒸气透过率逐渐增大，呈现了较好的单向透湿效果，从大致130 μm处开始，复合膜的水蒸气透过率高于YY 0469—2011口罩芯层参照组［19］。另外，比较不同测试温度（37 ℃和60 ℃）下纤维膜水蒸气透过率时发现，60 ℃下的水蒸气透过率为37 ℃下水蒸气透过率的3倍，且具有接近一致的变化趋势。综上，选择在120～169 μm厚度的纤维膜具有高的水蒸气透过率，在37 ℃测试温度下，水蒸气透过率达7.80 mg/（cm2·h）。

2.6 过滤性能分析

将制备的亲疏水梯度结构的SF-AgNPs/PVDF-HFP复合纤维膜进行过滤效率和压力降测试，结果如图6（a）所示。由图6（a）可以看出，随着复合膜厚度的增加，对PM 2.5粒子的過滤效率从99.21%轻度增长到99.64%，都高于N95口罩95%的过滤性能［20］。而压力降随着复合膜厚度的增加也从231 Pa增大到368 Pa。这是因为随着厚度增大，复合膜的过滤通道变长，小颗粒能通过纤维膜的机会变小，过滤效率有所提高;但同时导致通过该膜的空气阻力也增加，从而使压降变大。从图6（b）可看出，复合膜厚度在120 μm前增加较快，之后增加缓慢，选择膜厚略大于120 μm便具有良好的过滤性能。综上所述，当复合膜厚度在120～145 μm时，有着较好的过滤效果和水蒸气透过性，可以兼顾实用性和舒适性。

2.7 SF-AgNPs/PVDF-HFP電纺膜的抗菌性能

为了探究纳米银含量不同对SF-AgNPs/PVDF-HFP复合纤维膜抗菌性的影响规律，本文选16.5% SF溶液配制了AgNO3含量分别为0.3%、0.5%、0.7%的SF/AgNO3纺丝液，负载Ag+的纤维膜经紫外线还原，得到了不同AgNPs含量的SF-AgNPs纤维膜。以SF/PVDF-HFP试样为对照组，测试了金黄色葡萄球菌（S.aureus）在复合纤维膜上培养6 h、12 h和24 h后的动态生长情况，其生长结果如7所示。相应样品的菌落数随SF中添加的AgNO3含量变化的柱状图及抑菌率如图8所示。由图8可以看出，与对照组相比，AgNO3含量03%时，菌落生长数便急剧下降，6 h的抑菌率达到90.14%;从0.3%增加到0.5%时，抑菌率达到97.60%;当AgNO3含量为0.7%时，抑菌率达到99.76%，且在培养全过程实现了抑菌效果。总体来看，当AgNO3含量大于05%时，即使只培养6 h，抑菌率也在99%以上，因此该膜的抗菌性能优异，实际应用过程中，为了达到高抑菌率的需求，可优选含0.7%的AgNO3纺丝液进行电纺抗菌纤维膜的制备。

3 结 论

本文通过静电纺丝技术成功制备了具有亲疏水梯度结构的SF-AgNPs/PVDF-HFP双层电纺纤维膜。通过形貌、接触角、结构表征及水蒸气透过率、过滤性能、抗菌性能测试分析，得到如下结论。

1） 当PVDF-HFP质量分数为20%、SF-AgNO3质量分数为16.5%时，所得纳米纤维分布均匀。制备的PVDF-HFP电纺膜具有疏水性，而SF-AgNPs电纺膜具有良好的亲水性。

2） 通过改变纺丝时间，制备了亲水层厚度不同而疏水层厚度相同的亲疏水双层复合膜。在复合纤维膜厚度大于96 μm时，SF-AgNPs/PVDF-HFP亲疏水复合膜具有单向水蒸气透过功能，在120～169 μm厚度，其水蒸气透过率达7.80 mg/（cm2·h）以上。

3） SF-AgNPs/PVDF-HFP双层复合膜对PM 2.5粒子的过滤效率在99.00%以上。当复合膜厚度在120～145 μm时，可以兼顾过滤性能和水蒸气透过性。

4） 当SF溶液中AgNO3含量为0.7%时，制备的SF-AgNPs/PVDF-HFP电纺纤维膜对金黄色葡萄球菌（S.aureus）的抑菌率达到99.76%。由该法制备的具有高效过滤抗菌功能及良好舒适性的电纺纤维膜有望应用于口罩及可穿戴个人防护领域。

参考文献：

［1］陈熙勐， 张皓旻， 顾万清， 等. 我国PM 2.5主要成分及对人体健康危害研究进展［J］. 中华保健医学杂志， 2019， 21（1）： 83-85.

CHEN Ximeng， ZHANG Haomin， GU Wanqing， et al. Research progress on the main components of PM 2.5 and its harm to human health in China［J］. Chinese Journal of Health Care and Medicine， 2019， 21（1）： 83-85.

［2］陈大明， 赵晓勤， 缪有刚， 等. 全球冠状病毒研究态势分析及其启示［J］. 中国临床医学， 2020， 27（1）： 1-12.

CHEN Daming， ZHAO Xiaoqin， MIU Yougang， et al. Analysis of the global coronavirus related research status and its enlightenment for the present and future［J］. Chinese Journal of Clinical Medicine， 2020， 27（1）： 1-12.

［3］周川， 杨小兵， 颜晓珊， 等. 空气过滤用复合纳米纤维材料研究进展［J］. 功能材料， 2018， 49（5）： 5056-5060.

ZHOU Chuan， YANG Xiaobing， YAN Xiaoshan， et al. Analysis of the global coronavirus related research status and its enlightenment for the present and future［J］. Chinese Journal of Clinical Medicine， 2018， 49（5）： 5056-5060.

［4］LI Y Y， YIN X， YU J Y， et al. Electrospun nanofibers for high-performance air filtration［J］. Composites Communications， 2019， 15： 6-19.

［5］ZHU M M， HUA D W， ZHONG M， et al. Antibacterial and effective air filtration membranes by “green” electrospinning and citric acid crosslinking［J］. Colloid and Interface Science Communications， 2018， 23： 52-58.

［6］SHEN B L， ZHANG D Y， WEI Y J， et al. Preparation of Ag doped Keratin/PA6 nanofiber membrane with enhanced air filtration and antimicrobial properties［J］. Polymers， 2019， 11（9）： 1511.

［7］柳洋， 牛健行， 李玉瑶， 等. 艾草/聚丙烯腈纳米纤维复合材料的制备及其超亲水、长久抗菌性能［J］. 复合材料学报， 2022， 39（5）： 2258-2268.

LIU Yang， NIU Jianxing， LI Yuyao， et al. Preparation artemisia/polyacrylonitrile nanofiber composites and their super hydrophilic and long-term antibacterial properties［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2022， 39（5）： 2258-2268.

［8］WANG C Y， WU S Y， JIAN M Q， et al. Silk nanofibers as high efficient and lightweight air filter［J］. Nano Research， 2016， 9（9）： 2590-2597.

［9］GAO X C， GOU J， ZHANG L， et al. A silk fibroin based green nano-filter for air filtration［J］. RSC Advances， 2018， 8（15）： 8181-8189.

［10］ZHANG L， LI L F， WANG L C， et al. Multilayer electrospun nanofibrous membranes with antibacterial property for air filtration［J］. Applied Surface Science， 2020， 515（3）： 145962.

［11］魏楚， 钱晓明， 钱幺， 等. 空气过滤用微纳米纤维多层梯度复合材料的制备与性能［J］. 材料科学与工程学报， 2021， 39（4）： 634-639.

WEI Chu， QIAN Xiaoming， QIAN Yao， et al. Preparation and properties of micro-nanofiber multilayer gradient composite air filters［J］. Journal of Materials Science and Engineering， 2021， 39（4）： 634-639.

［12］邓荷丽， 陈宇岳， 林红， 等. 丝素/聚氨酯多层复合PM 2.5过滤膜的制备及性能研究［J］. 纺织导报， 2022（4）： 76-80.

DENG Heli， CHEN Yuyue， LIN Hong， et al. Study on the preparation and performance of silk fibroin/polyurethane multilayer composite PM 2.5 filtration membrane［J］. China Textile Leader， 2022（4）： 76-80.

［13］XU W S， CHEN Y， LIU Y. Directional water transfer Janus nanofibrous porous membranes for particulate matter filtration and volatile organic compound adsorption［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2021， 13（2）： 3109-3118.

［14］刘建春， 武海娟， 方涛， 等. P（VDF-HFP）-SiO2/SF电纺Janus纤维膜的制备及油水分离应用［J］. 功能材料， 2022， 53（1）： 1204-1209.

LIU Jianchun， WU Haijuan， FANG Tao， et al. Preparation of P（VDF-HFP）-SiO2/SF electrospun Janus membrances for oil/water separation［J］. Journal of Functional Materials， 2022， 53（1）： 1204-1209.

［15］GUO Q Q， ZHAO Y， DAI X M， et al. Functional silver nanocomposites as broad-spectrum antimicrobial and biofilm-disrupting agents［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（20）： 16834-16847.

［16］琚艷云， 陆志伟， 柳扬， 等. 纳米Ag-聚乙烯醇缩丁醛静电纺丝复合纳米纤维的制备及性能［J］. 复合材料学报， 2018， 35（2）： 418-425.

JU Yanyun， LU Zhiwei， LIU Yang， et al. Preparation and characterization of nano Ag-polyvinyl butyral electrospun composite nanofibers［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2018， 35（2）： 418-425.

［17］FEI X， JIA M H， DU X， et al. Green synthesis of silk fibroin-silver nanoparticle composites with effective antibacterial and biofilm-disrupting properties［J］. Biomacromolecules， 2013， 14（12）： 4483-4488.

［18］DONG Y L， KONG J H， PHUA S L， et al. Tailoring surface hydrophilicity of porous electrospun nanofibers to enhance capillary and push-pull effects for moisture wicking［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2014， 6（16）： 14087-14095.

［19］CHEN J W， RAO Y Y， ZHU X， et al. Electrospun nanofibrous membranes with asymmetric wettability for unidirectional moisture transport， efficient PM capture and bacteria inhibition［J］. Journal of Membrane Science， 2022， 662： 121006.

［20］ZHANG Z F， JI D X， HE H J， et al. Electrospun ultrafine fibers for advanced face masks［J］. Materials Science & Engineering R： Reports， 2021， 143： 100594.