王慈恩 郭庆 崔志华 陈维国 张志强 宋秋亚 李惠军

摘要： 为改善蚕丝织物的抗皱性能，本文合成了一种基于Mannich反应的双芳伯胺基交联剂，并对蚕丝织物进行交联改性处理。通过对交联改性后的蚕丝织物进行红外光谱、热重分析、差示扫描热分析、服用性能的测试，发现交联改性后的蚕丝织物折皱回复角提高，有一定的耐洗能力，且其断裂强力与断裂伸长率变化不大。红外光谱分析表明，蚕丝与交联改性剂中的双芳伯胺基发生了Mannich反应，形成共价键结合。通过TG和DSC分析发现，交联改性后蚕丝织物的热稳定性提高，进一步证明了双芳伯胺基交联剂与蚕丝纤维发生的反应，在纤维中大分子链间形成了牢固的交联，是提高其抗皱性的根本原因。此举为解决蚕丝织物抗皱性问题，提供了一条新的途径。

关键词： 蚕丝;Mannich反应;交联;改性;抗皱性

中图分类号： TS102.33

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2023）07-0010

丝绸具有质地柔软轻盈、吸湿透气和外观华丽的优良特性。蚕丝纤维因其结构中无定形区含量较高且连续［1］，当纤维受外力作用时，分子链段容易滑移，游离的极性基团在滑移后的新位置上形成新的氢键结合［2］，导致其在使用过程中易产生褶皱而影响外观。因此，对真丝纤维进行抗皱处理以改善纤维固有的缺陷，是丝绸行业一直面临的主要挑战之一。

传统的纺织品抗皱处理主要有两种机理：沉积和交联［3-4］。沉积机理是利用整理剂沉积在纤维无定形区来实现;交联机理是整理剂通过与纤维中活性基团反应形成共价键，在纤维分子间形成交联结构，减少因外力作用而产生大分子鏈段的滑移。蚕丝纤维中大量氨基酸残基上的活性基团，为蚕丝通过化学交联来提高褶皱回复能力提供了条件［5］。目前，蚕丝织物的化学交联抗皱整理一般会使用环氧类化合物［6-8］或多元羧酸类整理剂［9-10］，通过高温烘焙处理，使整理剂与织物产生交联，减少分子链之间的相对滑移。但这些方法对蚕丝织物的强度和柔顺手感有较大的影响。

蚕丝纤维中含有的丰富酪氨酸主要分布在无定形区［11］。利用芳胺类化合物、醛组分与酪氨酸残基发生的三元Mannich反应［12］，可实现对蚕丝的功能化改性，反应条件温和，对丝绸品质影响极小［13］。基于此，本文设计合成一种基于Mannich反应的双芳伯胺基交联剂，在接近室温的条件下对蚕丝织物进行交联改性，提高织物的褶皱回复能力，并能保留丝绸原有的强力和手感。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和差示扫描量热（DSC）等技术，考察交联改性后蚕丝的结构变化，揭示其作用的机理，从而为改善蚕丝织物抗皱性提供新思路。

1 实 验

1.1 材料及仪器

平方米质量50.7 g/m2的真丝平纹织物（市售），氯化铵、冰醋酸、无水碳酸钾均为分析纯（杭州高晶精细化工有限公司），98.0%的己二胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），75%的2氯-5硝基苯磺酸钠（上海笛柏有限公司），还原铁粉为分析纯（上海麦克林生化科技有限公司），皂片（上海制皂有限公司）。

LCQ Fleet型质谱仪（美国Themo公司），VERTEX 70傅里叶红外光谱仪（美国热电公司），HD026N型电子织物强力仪（上海精其有限公司），Y112型折皱回复仪（宁波纺织仪器厂），PHS-2F型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），TG209F1型热重分析仪、HCP246可程式恒温恒湿箱（德国memert公司），FX 3150型透湿性测试仪（瑞士TEXTEST公司），DSC 214型差示扫描量热仪（德国耐驰公司），DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 双芳伯胺基交联剂的合成与表征

1.2.1 合成方法

1） 将己二胺、2氯-5硝基苯磺酸钠和碳酸钾以1︰2︰6的摩尔比加入到三颈烧瓶中，加水逐渐升高至100 ℃，反应24 h，冷却至室温后，过滤得到二硝基化合物（A）。

2） 将铁粉和氯化铵以35︰4的质量比投入水中，升温至90 ℃，活化铁粉。铁粉活化30 min后，铁粉︰化合物A按照摩尔比1︰8的比例，加入上一步合成的二硝基化合物（A），还原反应2 h，减压蒸馏得到双氨基交联剂（B）。反应方程式如图1所示。

1.2.2 合成交联剂表征

1） 离子阱质谱分析测试：将交联剂溶于水溶液中，使用配备离子源的LCQ Fleet型质谱仪测定。

2） 红外光谱测试：交联剂粉末采用KBr压片的方法制样，红外光谱通过VERTEX 70傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试。

1.3 蚕丝织物的交联改性处理

交联处理工艺：双芳伯胺基交联剂x%，pH值调至4.5，摩尔比n（甲醛）︰n（交联剂）=1︰45，浴比1︰50。在30 ℃的震荡水浴锅中处理8 h。

交联处理后，取出布样，水洗，皂洗（皂片1 g/L，浴比1︰30，10 min，90 ℃），自然晾干，压平后待用。

1.4 蚕丝织物的性能及结构测试

1.4.1 蚕丝织物折皱回复角测试

测试前将待测织物放在恒温恒湿条件下（温度25 ℃，湿度65%）平衡12 h。干折皱回复角测试参照GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》。湿折皱回复角测试中，预先将丝织物试样浸泡于500 mL纯水中，浸泡10 min后取出并用滤纸吸出多余水分，然后参照GB/T 3819—1997中的方法进行测定。

1.4.2 交联剂对丝织物上的上染率和固着率测算

溶液的吸光度在Lambda35紫外分光光度计上进行测定。交联剂在蚕丝织物上的上染率和固着率计算如下式所示。

E/%=1-BA×n×100（1）

F/%=1-CD×m×100（2）

式中：E代表上染率，F代表固着率;A代表改性交联剂溶液的大吸收波长下的吸光度（540 nm），B代表改性处理后的残液的吸光度，n代表改性交联剂溶液和改性后残液的稀释倍数比;C代表皂洗液的吸光度，D皂洗残液的吸光度，m代表皂洗液和皂洗残液的稀释倍数比。

1.4.3 皂洗实验

将交联处理前后的丝织物，参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》中的皂洗方法，对改性前后的丝织物进行皂洗处理，重复20次，按照GB/T 3819—1997测试织物的褶皱回复能力。

1.4.4 织物拉伸和撕裂性能测试

织物拉伸性能和撕裂性能分别根据GB/T 3923.1—1997《纺织品织物拉伸性能第一部分断裂强力和断裂强度的测定条样法》、GB/T 3917.3—2009《纺织品织物撕破性能第3部分：梯形试样撕破强力的测定》，用HD026N型电子织物强力仪进行测定。

1.4.5 织物手感测试

将蚕丝织物裁剪成直径为10 cm的圆形，使用智能风格仪对织物的硬挺度、顺滑度进行测试。

1.4.6 织物芯吸高度测试

根据FZ/T 01071—2008《纺织品毛细效应实验方法》的规定，在试样下端1 cm左右处夹持张力夹，以确保试样垂直。下调横梁位置，使试样下端浸入水中1.5 cm左右，每隔一定时间进行数据记录。

1.4.7 织物回潮率测试

先将待测样品在20 ℃±2 ℃、65%±4% RH的环境平衡24 h，直至恒重G0，再将样品置入105 ℃烘箱中烘干2 h称重G。

W/%=G0-GG×100（3）

式中：W为回潮率，G0為烘干前质量，G为烘干后质量。

1.4.8 织物透湿率测试

使用FX 3150型透湿性测试仪，参照GB/T 12704.2—2009《纺织品织物透湿性试验方法第2部分：蒸发法》进行测试，把盛有一定温度的蒸馏水并覆盖面料试样的透湿杯放置在恒温恒湿实验室内，根据2 h内透湿杯质量变化得到蚕丝织物的透湿率。

1.4.9 红外光谱分析

将蚕丝织物剪成粉末状后，采用KBr压片的方法，通过VERTEX 70傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试，测定丝织物的红外全反射光谱，波数为400～4 000 cm-1。

1.4.10 热重分析

取4 mg左右的样品，采用耐驰TG209F1型热重分析仪进行热重测试，在氮气条件下，氮气流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min，从室温升至500 ℃。

1.4.11 差示扫描热分析

取4 mg左右的样品，采用耐驰DSC 214型差示扫描量热仪进行测试，在氮气条件下，氮气流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min，从室温升至350 ℃。

2 结果与分析

2.1 合成交联剂的表征

将交联剂在ESI负模式下测得有较强的［M—H］-准分子离子峰228.054，与交联剂质荷比（m/z）228吻合;准分子离子峰457.272，与带一个正电荷时的质荷比（m/z）457吻合，因此表明所合成的交联剂分子量与设计的交联剂分子一致（图2）。

采用VERTEX 70傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试，结果如图3所示。图3中，3 390 cm-1为氨基的N—H键吸收峰;2 922 cm-1处为饱和碳链的吸收峰;1 510 cm-1为苯环骨架的伸缩振动，1 617 cm-1为芳胺N—H的伸缩振动;1 306 cm-1处为C—N键吸收峰，1 185、1 077、630 cm-1为磺酸基的特征吸收峰。上述事实可证实产物为合成目标交联剂。

2.2 Mannich反应交联改性对蚕丝织物抗皱性能的影响

2.2.1 Mannich反应交联改性织物的抗皱性能

为研究交联改性对蚕丝织物抗皱性能的影响，本文使用不同质量分数的交联剂对织物进行Mannich反应交联改性处理，如表1所示。由表1可见，变联剂可以明显改善蚕丝织物的抗皱性能，并随着交联剂投入量的提高，改性蚕丝织物的干、湿折皱回复角均逐渐增大。当交联剂的质量分数为6%时，蚕丝织物的干态折皱回复角由无交联反应时空白对照样的235°提高到269.2°，湿态折皱回复角由169°提高到193.5°。同时，交联剂质量分数为1.50%时，表现出具有较高的上染率和固着率;交联剂质量分数增加时，上染率和固着率有所下降，但随投入交联剂总量的提升，虽然上染率和固着率下降，其上染和固着到纤维上的量总体是逐渐增加的，所以其折皱回复角表现出了相应的趋势。

通过表2可知，其中的空白样测试值与表1中数值有差异，是不同批次测量的误差，不同批次以当时测量的空白样作

为对照。无交联剂（仅加甲醛）试样相较于空白样，甲醛对改变折皱回复能力的作用很小。加入4%交联剂之后，发生三元Mannich反应，交联剂和丝素蛋白形成稳定的共价键结合，折皱回复角有明显提高，尽管存在湿处理引起的织物收缩的变化，但与无交联剂组比较，可以证明此时蚕丝织物折皱回复能力的提高主要由Mannich反应交联改性产生。

2.2.2 Mannich反应交联蚕丝织物的耐皂洗抗皱性能

从表3的数据可知，未改性的蚕丝织物皂洗10次之后，由于水洗过程导致蚕丝织物的收缩，产生了7.5%左右的缩率，使得部分试样的折皱回复角会有一定的提高［14］，但随着洗涤次数的增加，洗涤剂中的碱性物质对纤维本身会产生损伤，折皱回复能力都会下降;交联改性蚕丝织物皂洗10次之后的干态折皱回复角为259.3°，比未交联改性蚕丝织物皂洗10次之后的239°高约20°。这部分折皱回复角提升主要是蚕丝织物洗涤过程的收缩造成的，洗涤对交联剂的脱落作用不明显。而经过20次的皂洗，改性和未改性的蚕丝织物折皱回复角均有一定程度的下降，尽管洗涤后织物收缩可能会引起折皱回复角的提高，但多次碱性皂洗也会对蚕丝纤维产生较大的损伤。经过20次洗涤，Mannich反应交联蚕丝织物的干、湿折皱回复角分别仅下降7.2°和4.7°。而未改性的织物经过20次洗涤后干、湿折皱回复角分别下降10.0°和8.9°，可见Mannich反应交联剂改性蚕丝织物相比未改性蚕丝织物，经过20次洗涤后，无论干、湿折皱回复角的下降幅度均比未改性的更小。所以，经Mannich反应交联改性的蚕丝织物具有较好的耐皂洗抗皱效果。

2.2.3 Mannich反应交联改性蚕丝织物的物理机械性能和手感

从表4可看出，随交联剂使质量分数的提高，断裂伸长率和断裂强力略有所下降，但总体下降不大，Mannich反应相对温和的反应条件使得交联前后织物强力变化并不明显，强力

保留率也在97%以上。交联改性之后织物撕裂强力则随着交联剂质量分数的提高逐步上升，最高可提升15%左右。断裂伸长率下降和撕裂强力提升，都是蚕丝纤维内部大分子间交联，相对滑移减小引起的。另外，交联改性后的蚕丝织物硬挺度从44.2变化至45.2，顺滑度从84.6降至83.0，顺滑度略有下降，但整体变化不大，手感依旧柔软。

2.2.4 Mannich反应交联改性蚕丝织物的湿舒适性

织物的湿舒适性包括吸湿性、透湿性和导湿性能。由表5可知，交联改性过后的蚕丝织物（交联剂质量分数3%处理8 h）的回潮率和透湿率相较于改性之前都略有下降。Mannich交联改性引入了饱和碳链，降低了蚕丝织物的亲水性。另外，交联改性过后纤维内部无定形区更加紧密，使得吸收水分减少，改性后的蚕丝织物导湿性能相较于改性前有所降低（图4）。

2.3 Mannich反应交联改性对蚕丝结构的影响

2.3.1 蚕丝织物的红外光谱分析

图5为织物改性前后的红外光谱。图5（a）为未改性蚕丝织物，图5（b）为Mannich改性处理（交联剂质量分数4%处理8 h）蚕丝织物。图5显示，改性后的蚕丝织物在2 976 cm-1附近产生的新峰为—CH2—伸缩振动，是改性后由交联剂上的饱和碳链产生;1 520 cm-1附近为N—H键弯曲振动，原布887 cm-1的伯胺的N—H变形振动改性后移至955 cm-1，并且强度提高，可见改性后织物上氨基和亚氨基数量提高;1 233 cm-1，1 068 cm-1附近为C—N键伸缩振动，改性后吸收峰增强，分析来源于酪氨酸，甲醛和交联剂发生三元Mannich反应而形成—CH2—NH—键（图6）。通过上述数据可知，经过Mannich改性的织物已与交联剂以共价键结合。

2.3.2 蚕丝织物的热分析

图7为织物的差示扫描热分析曲线。图7（a）为未改性蚕丝织物，图7（b）为Mannich反应改性处理（交联剂质量分数4%处理8 h）后的蚕丝织物。从图7可知，改性前后的蚕丝织物都有两个主要的吸热峰，改性后没有出现其他明显的新吸热峰，这表明改性形成了化学交联而非物理吸附。而在100 ℃附近由水分蒸发产生的吸热峰，峰值温度从改性前的79.3 ℃提高至改性后的94.2 ℃，且改性后的峰面积明显小于改性后。这是由于蚕丝纤维中结晶区分子排列严整，水分子難于渗透，导致水分主要位于无定形区，而Mannich低温交联改性也主要发生在纤维的无定形区，交联改性对其无定形区有影响，吸收的水分含量也有所减少。这与前文回潮率所得结果一致，同时纤维的水分受热离去更加困难，导致吸热峰转移到更高的温度［15］。同时，由丝素蛋白分解产生的吸热峰可知，改性蚕丝的热分解温度由315 ℃提高至329 ℃，且吸热峰的面积也有所增加，表明Mannich反应交联改性对丝织物的热稳定性有所加强。图8（a）（b）分别为未改性蚕丝织物和改性后蚕丝织物的热重（TG）和热重微分（DTG）曲线。由图8可知，蚕丝纤维的热重变化曲线整体趋势基本相同，在100 ℃附近有较小的失重峰，可归因于织物中水分的蒸发;180～400 ℃，蚕丝织物的失重则来源于丝素蛋白的热分解。Mannich反应改性处理后蚕丝织物的失重峰值温度由325 ℃提高至337 ℃，外延起始分解温度由303 ℃提高至315 ℃。由此，进一步证明Mannich反应交联后的蚕丝织物整体热稳定性有所提高。

3 结 论

本文设计并合成了一种基于Mannich反应的交联剂，对蚕丝织物进行交联改性处理后，蚕丝织物抗皱性能得到了明显改善，并且这种交联作用具有耐皂洗抗皱效果。当采用质量分数6%自制合成交联剂，在pH值为4.5、交联反应8 h后，相比于未做交联剂处理的空白蚕丝样，交联改性织物的干折皱回复角提升最高可达35.2°、湿折皱回复角提高29°，而Mannich反应交联改性对蚕丝织物的物理机械性能和手感影响不大。同时，对改性后蚕丝结构的红外光谱分析表明，甲醛、交联剂和蚕丝织物发生了三元Mannich反应，交联剂在蚕丝蛋白大分子链之间发生牢固的共价交联结合。热分析表明，Mannich反应交联后的蚕丝织物热稳定性提高，也旁证了蚕丝纤维内部大分子间发生了交联，是本文通过Mannich反应改善蚕丝织物抗皱性能的根本原因。

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