韩志凤　彭晓霞　杨国萍　吕绮雯　李艳芳　王丽莎

【摘   要】   交联反应是高分子化学中的一类反应，常用于高聚物合成和改性，如塑料、树脂和橡胶。文中科普实验设计出一种极具创意、简单易行、绿色的改性海藻酸钠凝胶球的制备方法，并经红外光谱分析证实了交联反应的发生。在此基础上，对海藻酸钠凝胶球进行了创造性的设计，开发出改性海藻酸钠pH响应微球、漂流瓶等，在趣味性的体验中搭建了社会化的科普平台，向大众普及功能高分子材料及其交聯反应的知识，形成科学认识事物的新思路。

【关键词】   海藻酸钠凝胶球；交联反应；功能高分子材料；科普实验

Preparation of Chemical Dragon Ball——Sodium Alginate Gel Ball

Han Zhifeng， Peng Xiaoxia*， Yang Guoping， Lv Qiwen， Li Yanfang， Wang Lisha

（Langfang Normal University， Langfang 065000， China）

【Abstract】    Crosslinking reaction is a kind of reaction in polymer chemistry， which is often used in the synthesis and modification of polymers， such as plastics， resins and rubber. In this popular science experiment， a creative， simple and green preparation method of modified sodium alginate gel ball was designed， and the crosslinking reaction was confirmed by infrared spectrum analysis. On this basis， the sodium alginate gel ball was creatively designed， and the modified sodium alginate pH response balls and drift bottles were developed. A socialized science popularization platform was built in the interesting experience， which strengthened the public's understanding of functional polymer materials and their crosslinking reactions， and formed a new idea of scientific understanding of things.

【Key words】     sodium alginate gel ball; crosslinking reaction; functional polymer materials; popular science experiment

〔中图分类号〕  R944                   〔文献标识码〕  A              〔文章编号〕 1674 - 3229（2023）02- 0046 - 05

奶茶中的爆珠、龙珠赋予奶茶丰富的层次及特别的口感；水宝宝、水晶泥是90后00后难以忘却的童年记忆，它们带给孩子们无尽的想象及难以复制的快乐。一吃一玩充满乐趣的事物，从化学视角看都属于高分子材料，都应用了交联反应的原理。高分子材料在生活中随处可见，可以说吃、穿、住、行都有高分子材料的身影［1-2］，但是人们对于高分子材料、高分子化合物的关注及认知却远不及金属材料。虽然在人教版高中化学选择性必修教材《有机化学基础》第五章《合成高分子》中，对合成高分子的方法及高分子材料进行了简单的介绍，但是仅限于文字描述，少数的例子也只是给出了化学反应方程式，很难让高中生对功能高分子的知识形成感性、鲜活而深刻的印象，难以实现科普的目的。

海藻酸钠为阴离子型天然高分子多糖，具有水溶性、生物相容性、无毒性、可降解性的特点［3］，在生物医药和食品方面有着广泛应用［4-5］。本科普实验以海藻酸钠、戊二醛和氯化钙为主要原料，设计了操作简便、极具创意的改性海藻酸钠凝胶球的制备方法，揭示了化学交联反应的原理，科普了生活中的交联现象，增强了生活中的化学意识。实验通过创新设计，形象生动地展示了功能高分子材料的功用及其重要性，使公众形成关注并研究功能高分子材料的志趣。

1     实验部分

1.1   仪器和试剂

1.1.1   试剂

海藻酸钠（食品级，青岛明月海藻集团有限公司），50%戊二醛（天津市大茂化学试剂厂），无水氯化钙、氢氧化钠、硫酸铜、盐酸、三氯化铁、硫酸钴（天津市化学试剂供销公司），乙醇（山东利尔康医疗科技股份有限公司），乙酸（天津渤化化学试剂有限公司）。

1.1.2   仪器

恒温红外加热炉HGJR-01（郑州碳邦仪器有限公司），IRPristige-21傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津仪器有限公司），烘箱BPG-9070A（上海一恒科学仪器有限公司），真空干燥箱DZF-6020（上海一恒科学仪器有限公司）。

1.2   实验原理

1.2.1   改性海藻酸钠凝胶球的制备机理

海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中获得的一种天然多糖，其分子由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按1-4苷键连接而成。由于海藻酸钠分子主链上有羧基，在与二价阳离子Ca2+接触瞬间，古洛糖上的Na+与二价阳离子交换而发生凝胶化，而且由于古洛糖酸残基之间的堆叠，形成了特征化的“蛋形空间”［6］ 。Ca2+与海藻酸钠分子就是以这种方式交联固化，形成三维网状结构的海藻酸钠凝胶球（如图1）。海藻酸钠凝胶球溶涨率低且干燥后成片状不能再恢复成球型，因此要对其进行改造，得到性能稳定的凝胶球。

戊二醛是一种具有两个活性羰基的交联剂，可以与海藻酸钠中的羟基发生缩合反应，形成交联结构。戊二醛分子中的两个羰基碳均为sp2杂化，碳与三个相连的原子位于同一平面，键角大致为120°（如图2），羰基碳带有部分正电荷，使得它可以与原料海藻酸钠羟基中含孤对电子的氧原子发生亲核加成反应和亲核取代反应生成缩醛［7］ （如图3）。

1.2.2   吸附机理

本实验中制备的戊二醛-海藻酸钠凝胶球中含有大量未反应的羧基，能够通过静电作用，吸附金属盐溶液中的金属阳离子［8］，因此，可作为吸附剂材料使用。

1.2.3   pH响应机理

花青素是广泛存在于植物中的水溶性天然色素，可以发生酸碱变色反应［9］。 紫甘蓝富含花青素，本实验采用热流体法提取紫甘蓝中的花青素作为pH指示剂。先将戊二醛与海藻酸钠、花青素溶液混合，再将它滴入到一定浓度的氯化钙溶液中，形成大量球状聚合物，最后，向聚合物体系中再次加入一定浓度的戊二醛溶液中进行交联固化，形成改性海藻酸钠pH响应微球。

1.2.4   表征方法

a） 溶胀率的计算公式

溶胀率%=（凝胶球吸水后质量m2-干燥凝胶球质量m1）/干燥凝胶球质量m1*100%

b） 红外光谱 ［10］检测

采用红外光谱法检测戊二醛-海藻酸钠薄膜1、改性海藻酸钠薄膜，测定波长范围为4000-400 cm-1。

c） 高倍显微镜检测

用于观察各材料目标区域的微观形貌。

1.3   实验操作过程

1.3.1   基本溶液配制及凝胶球的制备

称取15.0 g海藻酸钠于烧杯中加入去离子水配置成750 g质量分数为2%的海藻酸钠溶液。称取3.0 g无水氯化钙于烧杯中加入去离子水配置成100 g质量分数为3%氯化钙溶液。取18 mL 50%的戊二醛溶液于烧杯中加去离子水配置成45 mL体积分数为20%的戊二醛溶液。取350 g 2%海藻酸钠溶液、20 g 20%的戊二醛溶液与5 mL乙酸溶液混合得到戊二醛-海藻酸钠溶液。

用小口径滴管将2%的海藻酸钠溶液逐滴滴入3%氯化钙溶液中，静置10 min，用圆形筛子过滤出海藻酸钠凝胶球，用去离子水洗去表面残留的氯化钙。

用小口径胶头滴管将戊二醛-海藻酸钠溶液逐滴滴入到3%氯化钙溶液中，静置10 min，用圆形筛子过滤出凝胶球，去离子水洗去表面残留的氯化钙。凝胶球再次放入含有少量乙酸的20%的戊二醛溶液中溶液浸泡4 h，用圆形筛子滤出凝胶球，去离子水洗去表面残留，得到改性海藻酸钠凝胶球。

分别将海藻酸钠凝胶球和改性海藻酸钠凝胶球放在烘箱中，在80℃下干燥3 h，得到对应的干燥凝胶球。

1.3.2   对凝胶球的表征实验处理操作

分别称取2.0 g烘干后的海藻酸钠凝胶球和改性海藻酸钠凝胶球（如图4），记录质量为m1；在水中浸泡2-7小时，用滤纸将凝胶球表面水分吸干，称量其质量记为m2。平行测定3次，计算4 h平均溶胀率和最大溶胀率。浸泡7 h后改性海藻酸钠凝胶球仍能继续吸水涨大，但会有个别凝胶球涨破，所以选择7 h的吸水量计算最大溶胀率。

在玻璃板表面制作改性海藻酸钠薄膜：将3 %氯化钙溶液和戊二醛-海藻酸钠溶液溶液混合后快速倾倒至玻璃板表面制成戊二醛-海藻酸钠薄膜1，待其表面凝固后再用20%的戊二醛溶液中浸泡4 h取出，去离子水洗涤，晾干，得改性海藻酸钠薄膜。覆有戊二醛-海藻酸钠薄膜1和改性海藻酸钠薄膜的玻璃板在真空干燥箱80 ℃下烘2 h，揭下表面薄膜，用于红外光谱表征。

用红外光谱仪测定戊二醛-海藻酸钠薄膜1和改性海藻酸钠薄膜的红外吸收光谱，根据分子中官能团特征吸收峰变化，判断其交联反应情况。

在500倍显微镜下观察戊二醛溶液浸泡前后改性海藻酸钠凝胶球的显微结构，观察交联反应对体系的影响。

2     实验现象及结论

2.1   溶胀率的计算

测定浸泡4 h时海藻酸钠凝胶球和改性海藻酸钠凝胶球的吸水量、溶胀率，3次平行试验数据如表1和表2所示，可知，改性海藻酸鈉凝胶球的溶胀率远大于海藻酸钠凝胶球的溶胀率，说明海藻酸钠与戊二醛已经发生了交联反应。

浸泡7 h时，改性海藻酸钠凝胶球吸水量的3组平行实验的m2分别为27.3 g，27.5 g，27.2 g，计算最大溶胀率为1266.7%。

2.2   红外光谱测定

对比戊二醛-海藻酸钠薄膜1（图5）和改性海藻酸钠薄膜（图6）的红外光谱谱图，从表征结果发现戊二醛-海藻酸钠薄膜1在红外光谱图1740 cm-1处有C=O的伸缩振动吸收峰，改性海藻酸钠薄膜没有此吸收峰，表明改性海藻酸钠体系中已经发生了充分的交联反应。

2.3   显微结构观察

由图7可见，海藻酸钠凝胶球（图7a）内部为扁平褶皱结构，说明凝胶球只有表层发生交联。改性海藻酸钠凝胶球（图7b）体系形貌发生了变化，凝胶球内部有明显的棱状突起，说明交联过程中由表层相互交联向着内部多层交联转化。

图8是海藻酸钠凝胶球外部结构，由于Ca2+在外部与海藻酸钠接触充分，可以看到少量突起，出现三维交联结构。当凝胶球在20%戊二醛溶液中浸泡后，增厚明显并出现均匀褶皱（如图9），说明二者由于接触充分使得体系发生了深层交联，导致体系形成稳定的高分子框架，吸水和脱水之后都能够保持很好的结构。进一步对烘干后的改性海藻酸钠凝胶球表面放大观察（见图10）也说明了这一现象。

3     科普展示和互动方案的策划

除了对凝胶球溶胀率的改进，为了提高科普实验的展示性与互动性，还创造性地设计了金属离子吸附、酸碱指示球、装饰品3个改性海藻酸钠凝胶球性质展示的科普系列活动。本次的科普实验不仅仅是实验者对海藻酸钠凝胶球性能的演示，还设计了多项大众体验项目，提高了化学科普实验乐趣。

3.1   金属离子的“大变身”

项目组提前配制0.05 mol/L的FeCl3、CuSO4和CoSO4溶液，并准备好无色的改性海藻酸钠凝胶球。实验展示时先让参与者观察凝胶球的颜色、形状（如图11）以及溶液的初始颜色，将凝胶球放入到多种金属离子溶液中（如图12），静置20 min，取出凝胶球。经过对比，可以观察到金属溶液颜色都有不同程度的变浅，而取出的凝胶球分别变为棕黄色（Fe3+）、蓝色（Cu2+）和粉红色（Co2+），如图13所示。金属离子使凝胶球变色的现象可以揭示海藻酸钠凝胶球对金属离子的吸附性能，就是它可以吸附大量的有色金属离子到分子空穴中，从而让自己“变身”，形成色彩各异的海藻酸-金属离子凝胶球。

3.2   改性海藻酸钠pH响应微球

项目组提前制备改性海藻酸鈉pH响应微球，配制不同pH值的溶液。演示时项目组先简单介绍凝胶球的制备过程并展示紫色的改性海藻酸钠pH响应微球；再介绍花青素的变色现象；接着将pH响应微球分别加入到pH值为1、5.5、9的3份溶液中，静置片刻后溶液颜色分别变为黄色、无色和红色（图14）。实验现象说明：改性海藻酸钠pH响应微球中的花青素是物理吸附于微球中，在溶液中出现部分脱附现象，因此看到溶液和pH响应微球均有颜色变化。改性海藻酸钠pH响应微球可以作为快速检测溶液酸碱性“化学龙珠”。

3.3   漂流瓶——不朽希望的放飞

名为“漂流瓶”科普实验操作简便，在家中也可以独立完成。将配制的海藻酸钠-夜光漆、海藻酸钠-色素混合溶液分别滴入盛有3 mol/L的CaCl2溶液透明玻璃瓶中，随着溶液的加入瓶底迅速形成海藻酸钠凝胶球，静置片刻，一个承载梦想的漂流瓶就制作完成啦（图15）。

4     实验总结

以海藻酸钠、氯化钙、戊二醛为主要原料制备改性海藻酸钠凝胶球，通过红外光谱、溶胀率、显微镜观察研究其交联情况，结果表明加入戊二醛有利于形成高性能改性海藻酸钠凝胶球。

本实验从与生活中有密切联系的物质切入，利用改性海藻酸钠凝胶球的性能设计科普实验，例如展示它对有色金属离子吸附的性能、改性海藻酸钠pH响应微球性能演示、制作漂流瓶，开发“新颖、多样、实操性强、互动面广”的功能高分子材料合成及表征项目，利用科普实验揭示功能高分子材料合成的交联反应原理，直观展示功能高分子材料的结构、性能，激发大众科学兴趣，增强互动体验，使大家都能够成为“化学魔法师”。

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［10］ 华中师范大学， 陕西师范大学， 东北师范大学. 分析化学（下册） 第四版［M］. 北京： 高等教育出版社， 2012.

[收稿日期]   2023-03-16

[基金项目]   2022年大学生创新创业项目（S202210100002X）

[作者简介]   韩志凤（2000- ），女，廊坊师范学院化学与材料科学学院学生。

[通讯作者]   彭晓霞（1977- ），女，博士，廊坊师范学院化学与材料科学学院副教授，研究方向：有机合成。