汪思宇，郭楠楠，2，张 芳，2

（1. 郑州科技学院食品科学与工程学院，河南郑州 450064；2. 郑州市食品安全快速检测重点实验室，河南郑州 450064）

0 引言

氯离子（Cl-） 是人体等生物体内含量最为丰富的阴离子，广泛存在于自然界中。正常的氯离子摄入量可以调节人体内部血液中的酸碱平衡、渗透压等，是人体日常生活中不可缺少的常量元素之一。但过量的摄取会导致渗透压升高、免疫功能降低、骨骼发育不良等，对婴幼儿的健康造成极大影响[1-3]。

目前，测定氯离子的方法主要有离子色谱法[4-6]、电位滴定法[7-8]、原子吸收光谱法[9-11]等。以上方法各有优缺点，比如滴定法难以准确判断滴定终点；原子吸收光谱法和离子色谱法所用仪器价格昂贵、操作繁琐，不利于现场进行准确快速测定。浓度直读法所用仪器设备简单且轻巧便于携带、成本低廉，有利于现场快速测定，现已经广泛应用于各类食品中钾[12]、钙[13-14]、铅[15]等物质的分析检测。

以市售的手指饼干、鳕鱼肠、溶豆、蛋酥、肉松海苔等5 类婴儿零食为样品，经真空干燥技术和超声波技术进行前处理，以氯离子电极进行浓度直读法快速测定食品中的氯离子，并与国家标准对照测定样品，分析该婴幼儿零食中氯离子含量，为测定此类婴幼儿零食中氯离子的含量提供一种更便捷的、具有推广和普及应用价值的科学参考方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

英式手指饼干儿童高钙营养磨牙饼干75 g，湖南英氏营养食品有限公司提供；小鹿蓝蓝儿童益生菌酸奶溶豆20 g，福建立兴食品有限公司提供；力诚宝宝鳕鱼肠原味50 g，福建省力诚食品有限公司提供；好孩子小馒头牛奶味小蛋酥80 g，江苏富通有机食品有限公司提供；良品小食仙海苔肉松卷92 g，广东好味来食品有限公司提供。

冰乙酸、氯化钠、硝酸、亚铁氰化钾、乙醇，郑州派尼化学试剂厂提供；柠檬酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠，天津市致远化学试剂有限公司提供；硝酸钾，天津市恒兴化学试剂制造有限公司提供；铬酸钾，天津市风船化学试剂科技有限公司提供；乙酸锌、酚酞，天津市大茂化学试剂厂提供。以上试剂均为分析纯，试验用水均为怡宝纯净水（电导率为2.56 μs/cm，pH 值6.80）。

1.2 仪器与设备

BS224S 型电子天平，常州市幸运电子设备有限公司产品；XGQ-2000 型真空干燥箱，上海科恒实业发展有限公司产品；KQ5200B 型机械型超声波清洗仪器，上海合金超声设备有限公司产品；HH-6 型数显恒温水浴锅，金坛市华峰仪器有限公司产品；雷磁PCI-1-01 氯离子电极、雷磁232-01 参比电极、雷磁T-818-Q 温度电极、雷磁PXSJ-216 型离子分析仪，上海仪点科学仪器股份有限公司产品。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的预处理

准确称取5.000 g 研磨后的样品于小烧杯中，用15 mL 水分数次冲洗烧杯，搅拌混匀后，置于额定功率250 W，工作频率40 kHz 的超声波清洗器中超声3 min，取出后加入TISAB溶液20.00 mL，并用水定容。

1.3.2 样品的测定

（1） 仪器的标定。按说明书安装好仪器，预热15 min 后，依次按“pX”键→“模式/4”→选择“直读浓度”模式→选择浓度单位“mmol/L”→“确认”→选择“两点校准模式”→输入c1=10→“确认”→将氯离子性选择电极、参比电极和温度传感器电极均插入10 mmol/L 的氯标液中→将溶液充分搅拌均匀，读数稳定后→按“确认”键。取出，用水清洗电极并擦干→将电极插入100 mmol/L 氯的标液→输入c2=100→按上述相同的方法进行标定→仪器自动给出校准后的电极斜率→“确认”→对空白溶液进行校→“确认”→完成仪器标定。

（2） 样品的测定。将处理好的电极对及温度传感器插入上述处理好的样品溶液中，待数显稳定后按“确认”键，直接读出试液中氯离子的浓度ρx，进而计算样品中氯离子的含量ω。

式中：ω——样品中氯离子的含量，mg/g；

C——氯离子浓度，mmol/L；

m——样品质量，g。

2 结果与分析

2.1 电极斜率校准

电极的能斯特响应是保证测定正常进行的关键，也是衡量电极质量的重要参数，常用转换系数表述。转换系数是电极的实际斜率占理论斜率的百分比，其数值大于90%时，表明电极响应能斯特方程的本领较强，电极的质量较好[16]。通过多次试验数据结果表明，试验所用的电极的实际响应斜率在90%以上，因此电极的能斯特响应性能良好。

2.2 单因素试验结果

2.2.1 pH 值的影响

分别称取0.020 g 柠檬酸钠置于6 个100 mL 小烧杯中，将8.088 g 硝酸钾和5 mL 冰乙酸分别添加到烧杯中，并加水溶解，然后用5.00 mol/L 氢氧化钠溶液分别调节pH 值至4.00，4.50，5.00，5.50，6.00，6.50 后，用相对应pH 值的稀醋酸溶液分别定容至100 mL，并混匀。平行测定5 次，以pH 值为横坐标，氯离子浓度平均值为纵坐标作图。

pH 值的影响见图1。

图1 pH 值的影响

由图1 可知，在测试溶液的pH 值为5.0～6.0 时，测量氯离子的信号值比较稳定；而在pH 值为5.5 时测量氯离子的准确度最高，因此选用溶液的pH 值为5.5。

2.2.2 柠檬酸钠添加量的影响

分别称取8.088 g 硝酸钾置于7 个100 mL 烧杯中，依次向烧杯中加入柠檬酸钠0，0.010，0.020，0.030，0.040，0.050，0.060 g，再各加入5 mL 冰乙酸，并加水溶解，用5.00 mol/L 氢氧化钠溶液分别调节pH 值至5.5，再用pH 值为5.5 的稀醋酸溶液定容至100 mL，并混匀。平行测定5 次，以柠檬酸钠添加量为横坐标，氯离子浓度平均值为纵坐标作图。

柠檬酸钠添加量的影响见图2。

图2 柠檬酸钠添加量的影响

由图2 可知，当柠檬酸钠质量浓度为0.2～0.4 g/L时，氯离子测定时有较稳定的信号值，在柠檬酸钠质量浓度为0.2 g/L 时，氯离子测定的误差最小，因此选用柠檬酸钠质量浓度为0.2 g/L。

2.2.3 硝酸钾浓度的影响

分别称取硝酸钾0，2.022，4.044，6.066，8.088，10.110，12.130 g置于7 个100 mL 烧杯中，在烧杯中各加入0.020 g 柠檬酸钠和5 mL 冰乙酸，加水溶解，用5.00 mol/L 氢氧化钠溶液分别将pH 值调节至5.50，然后用pH 值5.50 的稀醋酸溶液将其分别定容至100 mL 的容量瓶中，混匀。硝酸钾的浓度依次为0，0.02，0.04，0.06，0.08，1.00，1.20 mol/L。平行测定5 次，以硝酸钾浓度为横坐标，氯离子浓度平均值为纵坐标作图。

硝酸钾浓度对氯离子测定的影响见图3。

由图3 可知，在硝酸钾浓度为0.8～1.2 mol/L 时，测定氯离子的信号值最为稳定，在硝酸钾浓度为1.00 mol/L 时，氯离子测定的误差最小，因此选用硝酸钾浓度为1.00 mol/L。

2.3 正交试验结果

在单因素试验的基础上，以pH 值、柠檬酸钠添加量和硝酸钾浓度为考查因素，采用L9（33）正交表进行正交试验，分别进行5 次平行试验。

正交试验设计因素与水平设计见表1，正交试验设计及结果见表2。

表1 正交试验设计因素与水平设计

表2 正交试验设计及结果

由表1，表2 可知，氯离子浓度测定的影响因素依次为pH 值＞柠檬酸钠添加量＞硝酸钾浓度。总离子强度调节缓冲剂的最佳配置条件为C3B1A3，即pH 值为5.50，柠檬酸钠添加量为0.2 g/L，硝酸钾浓度为1.00 mol/L，与单因素试验相比较，测量结果相符合。

2.4 测定结果及精密度

按照试验方法，对样品分别进行5 次平行试验，取平均值。

样品测定结果及精密度见表3。

表3 样品测定结果及精密度

由表3 可知，手指饼干、鳕鱼肠、溶豆、蛋酥和肉松海苔中氯离子含量分别为0.944，0.593，2.022，1.089，3.801 mg/g，RSD 值均小于5%。

2.5 干扰离子试验

使用固定干扰法，对常用的干扰离子Cu2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、NO3-等进行研究。试验结果显示，Cu2+、Zn2+、Fe2+对氯离子的测定无明显影响，NO3-对氯离子的影响较小，而Fe3+、Al3+对氯离子测定的干扰用柠檬酸钠来掩蔽予以消除，不会对测定结果产生任何影响。

2.6 加标回收率试验

按照上述测定方法进行加标回收率试验，每个样品各进行5 次平行测定。

回收率试验测定结果见表4。

表4 回收率试验测定结果

由表4 可知，样品的回收率为88.4%～101.8%，测定结果理想。

2.7 对照试验

参照国标GB 5009.44—2016《食品中氯化物的测定》[17]，对蛋酥样品进行11 次对照平行试验测定。

对照试验测定结果见表5。

表5 对照试验测定结果

经F 检验和t 检验表明[18]，在置信度为95%时，浓度直读法与国标法测定的结果偶然误差和系统误差均不显著，即2 种方法不存在显著性差异。

3 结论

通过单因素试验得出测定氯离子的最佳条件为pH 值5.50，柠檬酸钠质量浓度0.20 g/L，硝酸钾浓度1.00 mol/L。手指饼干、鳕鱼肠、溶豆、蛋酥、肉松海苔中氯离子含量分别为0.944，0.593，2.022，1.089，3.801 mg/g，回收率为88.4%～101.8%，相对标准偏差小于5%。测定结果与国家标准法通过F 和t 检验表明，2 种方法之间无显著性差异。该方法操作简单、快速，有一定的应用价值。