刘 烽，黄 凯

（北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083）

几十年来，因工业化、城市化、集约农业活动的发展，土壤-水稻生态系统中重金属污染的广泛发生对水稻的安全生产产生了不利影响。在所有重金属中，镉（Cd）是农业土壤中的主要污染物，并通过直接摄入或食物链的生物累积对人类健康构成威胁[1]。近年来，含镉稻米引起了社会的广泛关注，已在中国、日本、美国、韩国、泰国、伊朗、巴基斯坦、马来西亚等国家被发现，俨然已成为一个全球性的挑战和问题。

我国一直以来都非常重视重金属污染治理，近些年一直有相关计划出台和逐步落实。稻米镉超标问题亟待解决，因此缓解镉大米带来的健康威胁问题及资源浪费问题，成为国内外的研究热点。稻谷镉污染存在区域广、总量大的特点，从控制环境、换土修复、生物修复、添加改良剂等方面着手工程量大，时间长，成本高；选育低镉、抗镉新品种机理复杂，同样难以短时间实现镉的消减。为了人类的健康和安全，必须采取有效措施来解决这一问题。开展从受污染稻米中去除重金属镉的研究对解决粮食浪费和健康威胁问题具有非常重要的意义。

1 镉米成因

1.1 镉的累积链条

镉（Cd）是最具流动性和潜在生物有效性的土壤元素之一。虽然目前还不确定镉元素对植物生长或生物系统是否必不可少，但已明确的是它被农作物的根系吸收并运输到地上组织（包括谷物），这一过程取决于土壤中镉的浓度、有效性及植物的遗传特征[2]。与其他谷物相比，稻米倾向于积累更多的镉，并且是食米人群膳食镉摄入量的主要来源[3-6]。

水稻籽粒中镉含量与土壤中镉含量成正相关[7]，土壤中的重金属污染是无形的、不可降解的，难以修复。水稻吸收土壤中的镉元素需要经过多个转化过程：从土壤到根部组织共质体的吸收；输运到木质部或在根细胞中封存；木质部向地上部分运输；木质部向韧皮部转移；韧皮部向籽粒运输[8-9]。通过韧皮部控制再分配过程对于稻米籽粒中镉的积累至关重要[8,10]。

1.2 镉的来源

在自然条件下，土壤中的镉通常以低浓度存在，火山活动和岩石风化是主要的自然来源；然而，来自工业活动和运输、农业活动、废水灌溉、农药和化肥的施用等是主要的人为来源，不断将重金属镉引入水稻土[11-13]。

镉米产生的主要原因：1）废水灌溉：酸性工业废水中含有高浓度的溶解重金属，排放到周围的河流中，被用作水稻土的低成本灌溉水源[14]。2）肥料的不合理使用：有研究表明我国159 份磷肥样品中镉的平均浓度为0.77±2.42 mg·kg-1[15]。高磷肥施用为农业土壤中镉输入的主要来源。目前全国有超0.093 亿公顷耕地受到滥施化肥、农药的污染[16]。3）矿产开发：在中国，重金属矿床形成了一条从东北到西南的宽带[17]。尤其在两湖、两广等有色金属矿产富饶的地区，出现了一些不受管制和非法的采矿活动及有色金属冶炼活动。不幸的是，我国大部分的有色金属矿床都位于主要的稻米产区[18]，可见矿藏丰富的地区，镉大米事件频繁出现，二者之间存在着必然的关联性。这就直接或间接导致大量酸和重金属一起渗入附近的河流，致使大面积农业土壤受到污染，最终富集在稻谷中。

2 镉米的危害

镉的生物毒性在常见40 余种重金属中十分显著，并且对人体的毒性名列第二，被联合国环境规划署列为12 种在全球范围内均具有危害意义的物质之首[14,19]。

2.1 对粮食的危害

镉含量超标会污染粮食甚至导致减产，造成经济损失。2007 年国土资源部发布报告称，据估算，被重金属污染的粮食达1200 万t，直接经济损失超过200亿元[20]。欧阳燕莎等研究表明植物的生理功能、色素的合成都受到镉的影响，镉还会导致植物根系的活力性能减弱，降低其他必需元素（Zn2+、Mg2+、Fe2+等）的吸收和转运，影响生长发育[21]。

2.2 对人体的危害

镉会影响细胞增殖、分化和凋亡。镉可以诱导活性氧的产生并导致氧化应激，这一机制可能表达了镉对器官的毒性、致癌性及在细胞凋亡中的作用[22]。镉主要积聚在肾脏和肝脏，镉暴露可显示肾损害、蛋白尿、钙丢失和肾小管损害的早期迹象；严重的镉中毒可能导致肾毒性，导致肾功能不全[23]。在严重镉中毒的延迟表现中还会影响到骨骼系统，例如骨软化症或骨质疏松症[24-25]。此外还有研究表明，镉还可引起脑细胞损伤，肺癌、胰腺癌、乳腺癌、前列腺癌或肾癌等都与镉暴露有关[23]。镉是人体非必需微量元素，在人体内的生物半衰期估计为20～30年，通过食物累积接触可导致金属在体内缓慢积累，直到它对健康构成严重威胁时人们才意识到。因此在大部分热量摄入依赖稻米的地区和人群中，含镉大米所带来的健康问题更为严峻。

早在20世纪30年代，就有报道称接触Cd2+的工人肺部受损。此外，由镉暴露引起的骨骼和肾损伤也常有发生。在20 世纪60 年代，因高镉摄入而引起疼痛病“Itai-itai disease”的神通川流域，当地居民的最高膳食镉摄入量高达600 mg·d-1[26-27]。在2006 年，湖南省株洲马家河镇新马村也发生了镉中毒事件，造成2人死亡，150多位村民身体不适等。

3 镉米污染现状

2014 年公布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，全国土壤环境状况总体不容乐观，全国土壤重金属总超标率达16.1%，其中最严重的是镉污染，点位超标率达7.0%，从北向南镉超标呈升高态势[28]。

近些年，镉大米事件频繁进入大众视野。2012 年广西龙江河镉污染事件；2013 年广东对学校食堂和餐馆进行抽检，40%的大米镉超标；2014 年广西大新县发生镉污染事件；2017年5月湖南益阳1440.25 t镉大米流入市场；2017 年发生江西九江“镉大米”事件；2020 年4 月云南省昭通市镇雄县销毁镉大米99425 kg，涉案15起；2021年1月四川德阳地区继2012年后再爆镉大米事件等。在南方地区，稻米产量占全国总产量的50%以上，稻米镉污染涉及湖南、广东、广西、江西等多个省份。尤其是在矿产资源丰富的湖南省，由于长期暴露于受采矿影响地区附近的农田，污染相当严重[32]，每年需处理镉米200 多万t。各地大米镉含量超标情况如表1所示。

表1 部分文献报道的各地稻米镉含量超标情况对比

从整体看，镉米污染现象存在极大的地域差异性，在一些经济快速发展的地区，稻米镉超标的现象尤为突出。这说明大米行业存在的镉污染是一个重大的、严峻的问题，所产生的影响和危害更是长久的。

4 镉米处理研究进展

了解镉在稻谷中的分布情况是处理镉米的第一步。众多研究表明，稻谷中的镉是呈不均匀分布的，浓度水平总体上是皮层＞胚＞胚乳＞稻壳，但胚乳的质量占了稻谷的70%左右，因此胚乳中的镉仍占稻谷中镉总量的绝大部分[41-42]。

目前，国内外处理镉米技术主要分为物理法、化学法、生物法等。

4.1 物理法

采用物理方法去除稻米中的镉，一般采用精加工法和浸泡法等。物理过程不发生化学反应，不存在改变稻米中镉的存在形态，旨在去除游离状态或副产品中的镉[43]。

4.1.1 精加工法

稻谷精加工是谷物十分常见的处理方法，由于稻谷中的镉含量从外到内逐渐减少，因此通过砻谷、碾米、抛光等工艺加工可以脱除一定含量的镉[43]。丁哲慧等对水稻脱镉率进行了分析，结果表明：仅脱壳的糙米脱镉率为3.76%，但经过2 min的碾磨处理，脱镉效果为20.71%[44]。倪小英等通过对糙米的研磨，可以减少约7%的镉，另外稻米中的镉微量超标时（低于0.215 mg·kg-1），那么通过碾磨就能达到国家食品的安全食用要求[45]。魏帅等通过对稻米砻谷处理及提高碾米精度，可使镉含量在0.226 mg·kg-1以下的稻米产品达标[46]。庞敏等通过对精米机械打磨，发现打磨度在19%以内对整米率影响最小，平均降镉率在34%左右[47]。目前精米机械打磨主要针对镉含量0.6 mg·kg-1以下的大米，要使全部稻种镉含量达到国标要求还存在局限性。因此精加工即使工艺简单，无污染，稻米形态完整，但不适合高含镉量的水稻。

4.1.2 浸泡法

浸泡工艺常用来制作米糕、米粉、米酒等发酵制品，部分游离态的镉在浸泡过程会溶解到溶液中，从而可脱除少量的镉[10]。众多研究表明，浸泡过程中温度的影响最大，镉的迁移率随着温度升高明显增加，并且热水浸泡还可能促使精米中的镉向米糠迁移富集，结合碾米工艺脱镉率可达40%[48-50]。

因此，物理法虽然简单方便、低成本、无污染，但脱镉率较低，仅针对镉含量轻度超标的稻米，具有一定的局限性。

4.2 化学法

化学法对大米中的镉脱除率高，原因是大米中的镉主要与蛋白质形成镉-蛋白质螯合物的形式存在，酸性溶剂对蛋白质溶出有促进作用，从而将结合在蛋白质上的镉一并溶出；或者通过碱来破坏镉与蛋白质的结合力，使镉元素迁移至溶液中[51]。

4.2.1 酸浸出法

采用酸浸出去除大米中的镉是由于酸溶液的低pH 能促进蛋白质的溶出，同时酸溶液中的氢离子可通过与蛋白质的质子化作用，降低了蛋白质与镉元素之间的结合能力[52]。Wei 等用HCl 溶液浸泡稻谷，结果表明，在不同的浸泡时间和HCl 浓度（0.06～0.18 mol·L-1）下，Cd 去除率可达45%～85%，在最佳液固比为1∶2 时，Cd 去除率与反应时间呈对数相关[53]。位于水稻蛋白质内部和外部的各种结合位点可能导致不同的结合亲和力，此外，水稻胚乳外层的Cd 含量高于内层，后者在质量传递过程中表现出胚乳粒内迁移受限，导致去除外部Cd 后，Cd 去除率较低。因此，Wei 等用HCl 或EDTA-2Na 浸泡去除大米蛋白中的镉，pH 值降低，去除率可从16.4%提升到92.3%，另一方面提高EDTA-2Na 的浓度，也能提高除镉率[54]。李克强等在盐酸浓度为0.12 mol·L-1、料液比1∶2、反应温度45 ℃、反应时间120 min 时，大米中重金属镉的脱除率达到87.21%，蛋白质损失率约16.50%[55]。一些含有羧基和羟基的有机酸，如柠檬酸、苹果酸和酒石酸，已被报道为潜在可以选用的金属螯合剂。Wu 等在液固比为12 mL·g-1，摇动速度为150 rpm，柠檬酸浓度0.08 mol·L-1，45 ℃，反应时间53 min 条件下，糙米粉中脱镉率达到94.28%[56]。此外，柠檬酸处理后糙米粉中蛋白质、淀粉和脂肪等主要化学成分的含量仍然很高，表明该工艺对糙米粉的品质没有影响。张鹏举等用0.11 mol·L-1的柠檬酸对蒸谷米进行浸泡，在71 ℃下浸泡200 min 后，达到最大除镉率52.13%[57]。Zou 等用0.15 mol·L-1柠檬酸，在40 ℃反应60 min，最佳液固比为15 mL·g-1，Cd 去除率在94%以上[58]。大量研究表明，柠檬酸对大米中镉的去除效果最好，可促进Cd、K、Ca、Al 这4种元素自胚乳而外的迁移，可有效去除提取大米蛋白质中的镉，可以去除麸皮中的镉，用于减少糙米粉中的镉元素[59-60]。

用酸浸法去除大米中的镉，操作简单，时间快，成本低，除镉效果好。但酸浸泡会影响大米的风味和口感，不适合直接在市场上销售脱镉大米，而且酸浸泡对大米的营养成分破坏较小，这种方法可用于其他米制品的加工利用[61-62]。

4.2.2 碱法

碱法处理一般用于提取稻米淀粉。碱性溶液使稻米中的淀粉与蛋白质之间的结合力变弱，结构变疏松，易于分离。并且碱液破坏了蛋白质高级结构间的次级键，使一部分氨基酸侧链基团解离，增加了蛋白质的水溶性，从而实现大米淀粉与蛋白质的分离[10]。姜毅康等利用质量分数0.42%的NaOH 碱液，控制时间、温度、料液比，得到镉脱除率为87.90%的大米淀粉，淀粉纯度为94.76%[63]。Tao 等对水、氢氧化钙、氢氧化钠和柠檬酸对大米淀粉镉的去除进行了初步研究，氢氧化钙、氢氧化钠对大米淀粉的提取率最高，除镉率低于柠檬酸[64]。以脱镉大米淀粉为原料制备的重组大米品质显著提高。但碱法过程大米蛋白几乎完全流失，营养品质降低，并且蛋白质的缺失使大米结构松散，加工特性也受到很大影响，因此该法投入生产实践的可能性不大[62]。

4.2.3 其他化学法

Shen 等用具有较高Cd2+结合常数的鼠李糖脂生物表面活性剂在与镉结合时同蛋白质竞争，然后将其输送至F127/PAA水凝胶，该水凝胶具有较高的Cd2+吸附能力，协同处理去除大米中的镉，降镉率可达92%，并且F127/PAA 水凝胶在至少5 个吸附-解吸周期内可重复使用[65]。Huang 等以基于氯化胆碱和不同基质制备的天然低共熔溶剂可用于洗脱大米粉中的镉，镉的脱除率最高可达96%[66-67]。罗凤莲等将镉含量高的大米经粉碎、蒸笼布包拢后进行电化学电解，并用食品级柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液为电解提供酸性条件，电解后镉去除率达到55%～60%[68]。

综上所述，化学法对大米中镉的去除率较高，但化学试剂的选择、循环利用、安全处理方面都还不够完善，有待进一步研究。

4.3 生物法

生物法主要利用微生物发酵产出有机酸或者酶水解，破坏大米蛋白、淀粉与镉的结合，从而去除游离出来的镉。朱凤霞等对大米进行乳酸强化自然发酵，在发酵液添加量为4%，乳酸浓度为4%，发酵时间为26 h，发酵温度为32 ℃的最优条件下，降镉率达到87.9%[69]。Zhai 等研究发现，植物乳杆菌发酵可显著降低水稻中的镉含量，镉去除效果与菌株的镉结合能力、产酸能力有关，并对植物乳杆菌CCFM8610 的发酵工艺进行了优化，对镉的去除率可达93.37%[70]。Zhang 等用五菌型发酵剂在发酵时间60 h，发酵温度37 ℃，液固比1∶1，接种量0.1%，发酵次数4次的最佳条件下，镉去除率为80.84%[71]。证明了酵母和细菌发酵对镉的去除有一定的影响，混合菌发酵的效果优于单一菌发酵。但是微生物很难分离，微生物的存活率也是一个关键因素[72]。因此Zhao 等以海藻酸钠（SA，3%）、聚乙烯醇（PVA，2%）和硅藻土（DE，1%）为共固定剂，制备了硅藻土共固定化微生物颗粒，对镉的去除率达到90%以上[73]。田阳利用0.175%的中性蛋白酶，提取液pH 值为7.5，时间为22 h 的最优条件下获得了纯度为89.73%的大米淀粉，提取率为80.23%，淀粉中的镉消减率为73.53%[74]。

综上，生物法相对比较温和，与化学法相比更加安全，对大米淀粉结构破坏较小。但生物法处理时间较长，还需考虑其他菌种污染带来的安全问题。

4.4 其他方法

4.4.1 吸附法

对废弃生物材料进行改性处理得到生物吸附材料，可以显著降低大米中的镉含量。Motaghi 等利用2%NaCl 和0.5%柠檬酸改性香蕉皮浸泡漂洗大米来对镉进行脱除，可使镉含量降低93.2%[75]。Razafsha等发现用1%磷酸改性的酸性柠檬皮结合2%NaCl处理大米后镉含量减少96.4%[76]。截至目前，有毒金属离子在廉价高效的农业和食品蔬菜加工废料生物吸附剂上的吸附已被研究作为现有传统治理系统的替代策略。

4.4.2 超声波和高压辅助提取法

Luo 等人采用超声波辅助醋酸提取（UAE），对于米粉和米粒，仅一个周期UAE 处理可去除83%和66%的总镉，在两个和三个周期后可去除93%以上的镉[77]。UAE 对镉去除效率的提高主要是由于声空化的机械效应，声空化增强了溶剂渗透和相关的传质，从而通过破坏细胞壁和细胞膜或减小颗粒大小来加速细胞内成分的释放。UAE 工艺具有处理时间短（20～30 min）、大米质构保持良好、操作简便、成本低及适用于大米和米粉等优点，为去除受镉污染的大米提供了一种非常有用的方法。高压提取（HPE）是高压处理（HPP）的一种特殊应用，允许溶液（水或溶剂）快速渗透到固体中并提取目标组分。与传统提取相比，HPE下的传质速度可提高2～4倍，且在很短的时间内达到溶解平衡。对于HPE，在pH 值为5.5 的条件下进行600 MPa、10 min 的处理，对米粒和米粉中镉的提取率分别为43%和82%[78]。吴伟等人利用高压脉冲电场和超声波协同作用，对含有0.2～0.4 mg·kg-1镉的大米粉脱出率达75%[79]。

4.4.3 复合法

针对单一方法有时效果不理想的情况，将多种方法同时或分阶段结合来对大米进行脱镉，可提高大米的镉脱除率。于秋生等采用酶解法、复合酸和复合盐络合法、结合旋流器的逐级洗涤法，多种手段对大米制品协同作用，共同完成除镉任务，镉脱除率大于90%[80]。李珍妮等采用物理超声处理，化学复合酸络合剂与复合盐搭配，以及连续多级逆流洗涤，多步协同，每级大米中镉去除率大于90%[81]。傅亚平等采用酸溶-发酵技术脱除率可达98.01%，比直接采用乳酸菌发酵技术效果提高了12.28%[82]。赵思明等主要利用稀碱或稀碱与醇在常温、常压下对谷物蛋白、淀粉、多糖进行分离，利用稀酸和自来水洗脱、或酶解和自来水洗脱使镉与蛋白质等大分子分开，所得产品镉含量低于国家标准[83]。吴卫国等通过有机酸酸溶与发酵技术联用，再配合复合乳酸菌发酵处理，使镉的溶出量进一步增加，脱镉率达90%以上[84]。复合法大多操作过程比较繁琐，需时较长，目前仍处于研究阶段。

5 展望

整体而言，我国水稻镉污染问题是比较严重的，值得深入开展研究。现有的土壤治理方法，受制于成本和效果，还不能够大规模推广。但是对镉米开展净化脱毒处理，却是可以有所作为的。依据现有研究，化学浸出法简单易实施，适应性强，比较好实现工业化，有很好的应用前景，因此，应该作为最有前景的一个研发方向。

目前的镉米浸出试验研究，还存在一些关键问题没有得到解决：

1）镉米的浸出机制研究还比较薄弱。对于镉米浸出脱毒的大规模应用具有重要的现实意义，值得深入研究。

2）浸出溶液的循环再生与安全处理问题。这个问题被众多研究者回避了，以至于很多的浸出研究，为了达到较好的浸出效果，在试剂选择和浓度确定方面，只着眼于浸出，而根本不考虑浸液循环使用及安全处理的问题，这样的研究脱离问题实际，不是科学的、先进的、合理的研究方案。考虑到镉米脱毒，属于粮食安全与卫生领域，采用生物吸附技术来实现浸出液的循环与安全处理可能是一种新方法、新思路、新工艺。