杨连金 刘露露 李 杰 尹振兴

(1. 江苏申源集团有限公司，江苏 兴化 225722； 2.安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山 243002)

1 不锈钢还原脱磷的必要性及其早期研究

大多数情况下磷对钢都是有害的，如导致冷脆、降低不锈钢的耐蚀性等，因此必须严格控制钢铁材料中磷的质量分数，通常应低于0.03%，甚至低于0.005%[1- 2]。然而，原材料或废钢循环使用带入的磷也可能导致钢产品中磷含量超标，因此炼钢过程中的脱磷非常重要。

大多数钢种都可以用氧化钙和氧化剂使钢液中的磷转变为磷酸钙并进入渣中，再通过渣金分离将磷去除。然而，对于不锈钢等高合金钢，钢液中Cr、Mn等易氧化元素含量高，在氧化脱磷过程中这些元素易氧化进入渣中，难以实现氧化脱磷[3]。

以铁水为主原料的不锈钢生产厂可利用转炉对铁水进行深脱磷，然后在AOD炉(argon oxygen decarburization furnace)中深脱碳，因此氧化脱磷导致合金元素烧损的问题还不突出。但对于以废不锈钢为主原料的不锈钢生产厂，脱磷就成了难题，尤其是LF精炼过程中会发生钢水磷超标，导致整炉钢水报废。因此，必须开发一种切实可行的还原脱磷工艺，在不锈钢精炼过程中能脱除部分磷，以保证钢水中磷含量合格。

发达国家尤其是日本在20世纪六七十年代就对还原脱磷技术进行了大量研究[4- 7]，开发了两种基于电渣重熔工艺的还原脱磷方法。其基本原理是，在氩气保护下以Ca- CaF2和CaC2- CaF2等作脱磷剂，在电渣重熔过程中实现还原脱磷[8]。我国在这方面起步不是太晚，20世纪80年代初，冶金部曾组织多家单位进行了还原脱磷技术攻关。上海钢铁研究所对1Cr18Ni9、W18Cr4V等钢种采用喷射碱土金属化合物的方法在3～15 t的电弧炉中进行了工业试验，虽然平均脱磷率仅为33%，但也是一个巨大的进步，并据此提出了喷射还原脱磷工艺(injection reduction dephosphorization, IRD)[9- 10]。之后国内继续对不同钢种进行了相关研究，取得了一些重要成果。

2 还原脱磷工艺的基础研究成果

2.1 基本化学反应式及其热力学数据

还原脱磷工艺的基本原理是利用金属与磷反应生成磷化物并进入渣相，从而实现脱磷。这里的金属可以是Ca、Mg、Ba、Al、Na等，其与磷反应生成的磷化物分别为Ca3P2、Mg3P2、Ba3P2、AlP、Na3P，有实用价值的主要是Ca。

直接以钙作脱磷剂时，还原脱磷的反应式及其热力学数据为[11]：

ΔG0=-146 730+55.8T(J/mol)

(1)

根据式(1)及其热力学数据可以得出：1)该反应的ΔG0具有较大的负值，转折温度高达2 356 ℃，因此反应主要是正向进行；2)该反应为较强烈的放热反应，升高温度不利于平衡的正向移动；3)还原脱磷要求有非常强的还原性气氛，否则钙就会优先与氧化合成CaO；4)脱磷产物为磷化钙，价态为-3。

2.2 还原脱磷反应的气氛和临界氧分压

文献[12- 19]均指出，还原脱磷反应需有强还原性条件，并根据基础热力学数据推算了临界氧分压(从还原脱磷转变为氧化脱磷时对应的氧分压)，但不同文献的数值有较大差异，如2.2×10-15Pa[12]、1.20×10-10Pa[13- 14]、1×10-12Pa[15]、3.09×10-12Pa[16](第1个氧分压对应温度为1 550 ℃，其他为1 600 ℃)。计算依据举例如下[16]：

Ca3P2+4O2=3CaO·P2O5

ΔG0=-3 626 436+793.32T(J/mol)

(2)

(3)

上述理论计算的临界氧分压数据虽然有差异，但均要求在极低的分压(如10-10Pa)下还原脱磷反应才能进行，这与实验室和工业脱磷试验结果均不吻合。试验表明，无论是否采用保护性气体，感应炉和电弧炉均有一定的脱磷效果，有的甚至达到了70%以上的脱磷率[9,15,17- 18]，在这种敞开或半敞开式环境中氧分压显然远高于10-12Pa。由此可以推断，上述计算方法和结果尚有不合理之处。主要原因在于没有考虑磷的氧化过程是从低价到高价(P3-→P0→P3+→P5+)逐级完成的，而上述计算是直接建立在P3-(Ca3P2)→P5+(3CaO·P2O5)平衡的基础上的。在弱氧化性气氛中计算，应该是建立在P3-(渣中Ca3P2)→P0(铁液中溶解态P)平衡的基础上的。

上面讨论还说明还原脱磷渣不够稳定，反应需有强的还原性条件和低的氧分压气氛，因此还原脱磷比氧化脱磷更难实现，更易回磷。

2.3 影响还原脱磷反应的其他因素

2.3.1 温度

温度对反应的影响通常有两方面，一是对热力学平衡的影响，二是对反应速率的影响。有关温度对氧化脱磷的影响的认识是一致的，然而关于温度对还原脱磷的影响，有的文献认为温度低有利，但总体上对脱磷率的影响不大[12- 19]；有的文献认为开吹温度有显著的影响，不宜过高，有一个最佳范围，如1 550～1 450 ℃[17]；有的文献指出开吹温度不宜过低，建议为1 600 ℃左右[1,20]。这种情况与还原脱磷的复杂性密切相关。

由式(1)的热力学数据可知，由于钙脱磷反应是放热反应，较低的温度有利于脱磷反应正向进行，但如果采用的脱磷剂是CaC2，则脱磷总反应为[16]：

ΔG0=396 031-110.25T(J/mol)

(4)

该反应是吸热反应，温度较高是有利的。由于不同脱磷剂的热效应完全相反，故温度对平衡的影响也相反，这也是文献中结果不同的原因之一。还有一点值得注意的是，钙的沸点(1 484 ℃)通常低于钢水温度(如1 600 ℃)，温度越高钙挥发越强烈，因此应尽量降低钢水温度，以提高钙的收得率。

总之，在探讨温度对还原脱磷效果的影响时必须联系实际反应条件。由于通常采用电石进行还原脱磷，为了促进电石分解，脱磷温度不宜太低，如不宜低于1 500 ℃。

2.3.2 碳

钢液中的碳从多个方面影响还原脱磷效果。一是由于存在碳氧浓度积，碳对钢液中氧含量有重要影响[21]，进而影响脱磷率；二是由于通常采用电石作脱磷剂，碳含量影响电石的分解与合成之间的平衡，因此存在一个临界碳活度，决定碳是促进电石分解还是合成[17- 19]；三是采用纯钙作脱磷剂时，碳和磷都可能与钙发生反应，从而影响脱磷效果。根据这三方面的影响就可以解释文献报道的还原脱磷存在一个最佳碳含量范围的原因。

2.3.3 脱磷剂

还原脱磷剂以钙为基础，衍生出了多种钙的化合物和合金，如CaC2、CaSi、CaAl、CaCN等[8]，早期的研究主要是针对纯钙和电石(CaC2)进行的。由于纯钙的沸点低、溶解度小，因此收得率很低，而电石会导致钢液增碳。为了克服这些不足，又研究了多种脱磷剂，如AlMg合金[22]、钡系合金(包括SiCaBa、SiAlBaCa和SiCaBaMg等)[23]。文献[23]指出，采用合金作脱磷剂时未发现回磷现象。但目前具有工业应用价值的还原脱磷剂主要是纯钙和电石。概括地说，钙不会改变钢液成分，但收得率低，喷溅严重。为此开发出了低喷溅的钙线，收得率为30%左右。电石的优点是熔点高、不会喷溅、收得率高，但会导致钢液明显增碳。

2.3.4 其他杂质

还原脱磷主要是用钙实现的，因此在脱磷的同时高活性的钙必然会与其他元素(氧、硫、砷等)发生化合反应，如[Ca]+[O]=CaO，[Ca]+[S]=CaS，而且达到一定浓度时氧和硫会先于磷与钙反应。

很多情况下钢水中氧和硫会优先与钙反应，然而这在实践中并未得到足够的重视，导致有的试验脱磷率不高。例如文献[9]报道，在电弧炉中早期进行的工业化还原脱磷试验的平均脱磷率仅为33%，其原因之一是钢水中的氧含量偏高，有的达到了330 μg/g。综合以上文献的试验结果可以推断，若要获得较好的脱磷率必须采用铝或钛等强脱氧剂进行深脱氧，使钢水中的氧含量控制在150 μg/g以下，并预脱硫，使硫含量控制在100 μg/g以下，否则会影响钙的利用率从而影响脱磷效果。

2.4 还原脱磷的冶金动力学

加入脱磷剂的方式有两种：一是顶渣法，即以液面覆盖渣的方式加入；二是氩气喷吹法。第一种方式简单易行，操作环境良好，烟尘量小，但钙的收得率低，脱磷率低，易出现回磷。第二种方式效率高，采用喷吹脱磷剂(如25～45 kg CaC2/t钢)时脱磷非常快速，3～5 min就可完成一半，8 min就接近脱磷平衡，达到要求的脱磷效果[9,17,24- 25]。

文献[26]的还原脱磷动力学方程式为：

(5)

式中：[%P]表示钢液中磷质量分数；[%P]e表示平衡时钢液中磷质量分数；t表示反应时间；A表示钢-渣界面面积；V表示钢液体积；Kp表示脱磷的速率常数。

文献[27]深入研究了高硅Fe-Si-Ni熔体的还原脱磷反应动力学方程，提出了以下两种动力学公式。

沉淀脱磷的宏观反应动力学公式为：

[%P]=0.101e-0.101t+1.06×10-4t2-0.030 1

(6)

界面脱磷的宏观反应动力学公式为：

[%P]=0.113e-0.113t+7.76×10-5t2+0.001 43

(7)

对比还原脱磷与还原脱硫的原理和工艺发现，两者原理相似，动力学机制更是高度吻合。目前，关于还原脱磷动力学的研究报道不多，可以借鉴脱硫的动力学研究成果。总体而言，由于脱磷在高温下进行，界面反应较快，扩散是该反应的关键，因此强化搅拌非常重要。

3 还原脱磷工艺及其在不锈钢冶炼中的应用

3.1 还原脱磷工艺设计的基本要点

由上文可知，进行还原脱磷时应注意以下5点：1)在冶金流程中选择合适的冶金工艺完成还原脱磷；2)采用合适的冶炼气氛完成还原脱磷并防止回磷；3)选用合适的脱磷剂和脱磷渣系，既有利于脱磷的顺利进行，又防止污染钢液，减少对耐火材料的侵蚀；4)选用合适的脱磷剂加入技术以实现高效脱磷；5)合理处理还原脱磷渣，防止环境污染。以上5点是相互关联、相互制约的，不能单独考虑。

3.2 还原脱磷在不锈钢冶炼流程中的应用

中小规模不锈钢冶炼厂的生产流程为初炼炉(感应炉+电弧炉)→钢包→AOD炉→LF炉→连铸[28]。下面结合该冶炼流程讨论各环节还原脱磷的优缺点。

3.2.1 感应炉还原脱磷

多数还原脱磷试验都是在小型感应炉中进行的，脱磷率可达70%以上[9,17- 18,20]。通常采用喷吹法，钢液表面有顶渣覆盖，用电石或硅钙作脱磷剂，因后续有脱碳工序，钢液不会增碳或增硅，炉顶可采用石墨盖板保护。但随着炉容量的增大，如达到20 t，喷吹法难以搅动钢液，而且有明显的烟尘，需改进吸尘装置，改用镁质耐火材料。

3.2.2 电弧炉还原脱磷

还原脱磷的工业化试验都是在电弧炉中进行的，可采用电石脱磷剂、喷吹法送粉[9- 18]。电弧炉熔池浅、液面宽，非常有利于渣金反应，有利于还原脱磷，脱磷率可达60%以上。但由于电弧炉很难保护钢液面不被氧化，脱磷后期易产生回磷。

3.2.3 钢包还原脱磷

钢水在电弧炉熔炼或铁合金在感应炉熔炼后进入钢包，在转运入AOD炉前可以进行还原脱磷，其方法与感应炉脱磷相似，但操作更简便。

3.2.4 AOD炉内脱碳前还原脱磷

脱碳前在AOD炉内进行还原脱磷仍可采用电石脱磷剂，但与上述3个环节不同，由于AOD炉可以吹氩搅拌，无需采用喷吹法送粉，在吹氩的同时也形成了保护气氛，有利于脱磷。

特别值得注意的是，在上述4个环节进行还原脱磷有利有弊，有利之处是不必考虑脱磷剂带入的碳、硅等元素对钢水成分的影响，但均需进行深度脱氧和脱硫，以去除部分有害杂质，改善还原脱磷效果。

3.2.5 AOD炉内脱碳后还原脱磷

AOD炉多采用双渣法冶炼，即还原期冶炼后将还原渣扒出，加入石灰、萤石等物料重新造渣[29]。由于已进行了深度脱氧和脱硫，还可以进行吹氩搅拌，有利于还原脱磷的进行。但此时进行还原脱磷必须特别注意脱磷剂对钢水成分的影响，如电石会使钢水明显增碳，可选用纯钙线进行还原脱磷。

3.2.6 LF炉还原脱磷

LF精炼过程还原脱磷也是一种选择，此时钢水已完成了脱氧和脱硫，有利于还原脱磷的进行。文献[16]讨论了在LF炉内还原脱磷的原理和可行性，但与上述钢包脱磷相似，需采用喷吹装置将脱磷剂送入钢水中以提高脱磷效率，这又与电弧加热相矛盾，增加了操作的难度，且钢水完全暴露在空气中，易导致脱磷的末期回磷，需在脱磷后尽快实现渣金分离。

3.3 渣金分离与回磷

文献[17- 24，30- 31]报道了在还原脱磷的同时也存在回磷的可能性，这主要是由于脱磷渣和钢液均暴露在空气中，脱磷过程中会逐步被氧化，钢液中的氧含量缓慢升高，导致回磷。但这里的还原脱磷过程中的回磷与氧化法脱磷的回磷有所不同。还原脱磷的回磷是在脱磷进行的同时因氧化而缓慢回磷，除非全过程采用惰性气体保护以防止氧化。实验室试验表明，顶渣覆盖能有效遏制回磷[25]，但难以工业应用，因此一旦达到了预期的脱磷效果就应尽快扒渣，防止回磷。

4 还原脱磷渣的处理

文献指出，还原脱磷渣有潜在危害，必须妥善处理。这主要是因为脱磷渣中含有Ca3P2，会与水蒸气发生反应生成有毒的PH3气体，还含有一定量的CaS和CaC2等活性较大的物质，如果处理不当，可能严重污染环境和钢液[3,10,26]。

文献[10,26,32- 34]介绍了国内外处理还原脱磷渣的方法。选用还原脱磷渣处理技术时必须考虑企业的实际冶炼流程和作业条件。根据操作特点，脱磷渣的处理技术有两种：一是原位处理，即钢渣不分离就进行氧化处理，使渣中的磷进入气相，但操作难度大，且易导致回磷；二是钢渣分离后对脱磷渣进行单独处理。对于中小企业，由于还原渣的量一般不大，可直接在渣包中进行氧化处理，例如加入适量铁粉后喷吹氧气，去除多余的电石，使磷化钙转变为磷酸钙，但要求渣具有良好的流动性，以保证能将所有的磷被氧化，防止生成PH3。

5 结束语

经过多年的研究和实践，还原脱磷工艺的基本原理已经清楚，但由于生产成本、脱磷效果和脱磷渣的处置等方面的原因，国内的实际应用很少。为推动还原脱磷技术的实际应用，需抓住该技术的要点，合理设计实施方案，使钢铁企业在解决脱磷问题的同时又不明显增加生产成本或产生管理问题。

以下4个方面的技术要点值得重视：(1)选用合适的还原脱磷剂和渣系。纯钙线的普及解决了脱磷剂改变钢液成分的难题。除了钙系，还有待开发新的还原脱磷剂，有利于还原脱磷技术的推广应用。(2)要获得良好的脱磷率和提高脱磷剂的利用率，还原脱磷前必须进行深脱氧和深脱硫，否则难以获得满意的脱磷率。(3)结合企业实际情况，在满足脱磷要求的同时不污染钢液或显著增加冶炼成本。在AOD炉中进行还原脱磷，不采用喷吹脱磷剂方式就可以实现渣反应脱磷。(4)妥善处理还原脱磷渣，目前已有多种处理工艺可供选用，规模不大的企业宜采用渣包氧化法处理脱磷渣。