周 勇

(贺州学院材料与化学工程学院，广西 贺州 271104)

目前，我国水资源的污染越来越严重，水污染治理变得迫在眉睫。水污染治理工作的水平高低对于缓解我国的水危机、促进我国国民经济持续健康发展具有重要意义。作为一种众所周知的光催化材料，二氧化钛因其具有强大的光催化活性、高光稳定性、廉价无毒、优越的氧化还原能力、可重复利用、结构简单、操作容易控制等优点而被广泛用于水中污染物降解和消除。但是TiO2作为光催化剂，其禁带宽度大，光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低，仅占4%～6%左右；TiO2半导体载流子的复合率很高，光生电子空穴对易复合，导致光催化反应的量子效率低，光催化反应速率低。为提高光催化过程效率、实现可见光光催化，近年来开发了一系列纳米TiO2复合材料，如金属离子掺杂纳米TiO2、非金属复合金属离子掺杂纳米二氧化钛、金属离子非金属共掺杂纳米二氧化钛等，并取得了较大的进展。本文介绍了金属离子掺杂纳米二氧化钛复合光催化材料降低水中污染物的最新研究进展，以期为金属离子掺杂纳米二氧化钛复合光催化材料在水污染治理领域的研究提供借鉴。

1 金属离子单掺杂纳米二氧化钛复合光催化材料降低水中污染物

1.1 Ni掺杂

Elhachmi Guettaf Temam[1]采用溶胶—凝胶浸涂法制备了掺Ni的TiO2薄膜。Ni/TiO2光催化剂具有较高的光催化活性，亚甲基蓝(MB)降解率为93%。光催化后，所有薄膜的O含量和厚度都有所减少，而间接带隙值有所增加，这表明重复使用导致光催化活性降低。

1.2 Ag掺杂

D.Komaraiah[2]采用溶胶—凝胶旋涂法在玻璃衬底上沉积了Ag+掺杂的锐钛矿型TiO2纳米晶薄膜。纯TiO2薄膜和5%Ag掺杂TiO2薄膜的HRTEM分析表明，颗粒呈球形，尺寸分别约为23.8和 11.6 nm。EPR光谱证实了Ag—TiO2薄膜中存在氧空位(Vo)和Ti3+位。Ag掺杂的TiO2薄膜由于其窄带隙能量(3.17～2.75 eV)、高比表面积(85～231 m2/g)而显示出增强的光催化性能。在所有薄膜中，5%的Ag—TiO2薄膜表现出较强的光催化活性。

1.3 稀土离子掺杂

Eppa Radha[3]通过溶胶—凝胶旋涂技术沉积了掺杂有1%稀土离子(Sm3+、Eu3+和Dy3+)的TiO2薄膜。X射线衍射显示，稀土离子掺杂的TiO2薄膜具有锐钛矿相TiO2的四方晶体结构，晶粒尺寸随着稀土离子掺杂而减小。1%Sm3+离子掺杂TiO2和1%Dy3+离子掺TiO2薄膜的TEM分析表明，颗粒具有球形结构，平均尺寸分别约为 10.9 nm 和 10.5 nm。特征振动拉曼模式还表明，稀土离子掺杂的TiO2薄膜为锐钛矿相。稀土离子掺杂的TiO2纳米结构具有窄带隙。稀土离子掺杂的TiO2的光催化能力表明，在可见光照射下，其对甲基橙(MO)的降解具有优异的光催化活性。

Petronela Pascariu[4]通过静电纺丝煅烧法制备了掺杂量在0.05%～1.0%范围内的掺钐(Sm3+)和铒(Er3+)的二氧化钛(TiO2)基纳米纤维。掺杂剂有效地抑制了晶粒的生长并降低了Eg。所开发的纳米结构增强了可见光照射下的光催化活性。过程强化导致半衰期从68分钟降至2分钟。该材料对环丙沙星(CIP)具有显著的光催化降解活性，去除率为99.6%，速率常数为4.292×10-1min-1。在CIP光降解的五个重复使用过程中证明了该催化剂的稳定性和可重复使用性。

1.4 Cu、Al掺杂

Amir Farzaneh[5]研究了铜或铝离子掺杂对溶胶—凝胶法制备的二氧化钛(TiO2)薄膜的微观结构、组成、光学和光催化特性的影响。利用XRD、SEM、XPS和紫外—可见分光光度计对薄膜的结构、形态、光学和光催化性能进行了深入研究。XPS结果表明，Cu或Al元素掺入TiO2相。光学测量结果表明，Cu或Al杂质降低了制备薄膜的光学带隙值。最后，掺杂过程对提高样品的光催化效率起到了重要作用。与掺铜的TiO2相比，掺铝的TiO2薄膜表现出最高的光催化活性。

T.Raguram[6]通过溶胶—凝胶技术合成了掺铜TiO2纳米颗粒，系统分析了铜掺杂对TiO2的结构、形态、组成、光学性能的影响。从结构分析来看，所有合成的样品都显示出锐钛矿相，具有四方晶系，合成样品的峰变宽和移动表明铜离子成功地并入TiO2晶格。所有合成的样品都呈现球形形貌，并有轻微的团聚。随着铜浓度的增加，Cu—TiO2的带隙值从 2.66 eV 降至 2.40 eV。根据PL分析，在380.20、469.56和 535.24 nm 处观察到的峰值分别对应于带发光、自由激子和氧空位。对于罗丹明—B染料，0.1 M Cu—TiO2的最大降解效率为97.12%。使用铜掺杂剂浓度，其他地方没有报道这种更高的降解效率，0.1 M 浓度的Cu是TiO2的最佳掺杂浓度。

1.5 Nb掺杂

Chenning Zhang[7]采用等离子体合成(0～20.0%)Nb掺杂TiO2粉末，在强磁场(12T)下通过滑动浇铸法制备了结晶取向厚膜。在紫外光照射下在膜表面上进行光催化性能测试，并通过降解甲基橙水溶液来测定。光催化性能的改善很大程度上归因于掺杂Nb的TiO2的(0 0 1)平面的主导结晶取向。

1.6 Fe掺杂

G.K.Sukhadeve[8]采用溶胶—凝胶法合成铁掺杂的TiO2纳米颗粒，纯TiO2纳米粒子和掺铁TiO2纳米粒子的X射线衍射图(XRD)证实了锐钛矿相，拉曼分析进一步证实了这一点。扫描电子显微镜(SEM)图像和FTIR研究分别证实了TiO2中Fe掺杂浓度对材料形貌和结构改性的影响。分别通过光吸收和光致发光(PL)测量研究了载流子的能带隙和复合率，通过在可见光照射下降解靛蓝胭脂红(IC)染料，研究了制备的铁掺杂的TiO2纳米颗粒对比未掺杂TiO2纳米颗粒在光催化活性方面的改善。

2 金属离子共掺杂纳米二氧化钛复合光催化材料降低水中污染物

Jing Wang[9]通过溶胶—凝胶法合成了纯的和Sn/Fe共掺杂(0.2at.%Sn和0.6at.%Fe、0.6at.%Sn和0.2at.%Fe，1.0at.%Sn和1.0at.%Fe)TiO2纳米颗粒，随后在不同温度下煅烧。研究结果表明，Sn/Fe共掺杂抑制了TiO2从锐钛矿相向金红石相的结晶转变，并降低了Eg。在可见光照射下0.6at.%Sn/0.2at.%Fe和1.0at.%Sn/1.0 at.%Fe共掺杂的TiO2纳米颗粒表现出比纯TiO2和0.2at.%Sn/0.6at.%Fe更好的光催化性能，主要是由于减少了Eg。相反，0.2at.%Sn和0.6at.%Fe在 650 ℃ 下煅烧的共掺杂TiO2纳米颗粒在紫外光照射下显示出最优异的光催化性能，约为纯TiO2的两倍，这可能是由于形成了锐钛矿和金红石相的混合结构。

D.Komaraiah[10]采用溶胶—凝胶旋涂技术在玻璃基板上涂覆了Fe3+掺杂的TiO2:0.01Eu3+纳米颗粒薄膜。3%和5%Fe掺杂的TiO2:0.01Eu3+薄膜的HRTEM照片证实，颗粒尺寸分别约为 11 nm 和 9.5 nm。带隙随着Fe3+的累积量而减小。EPR分析证实，通过取代Ti4+离子并形成氧空位和Ti3+位，Fe3+离子成功掺杂在二氧化钛晶格中。使用亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)的脱色来估计Fe、Eu共掺杂TiO2纳米结构膜的光催化活性。Fe、Eu共掺杂TiO2薄膜比未掺杂和单掺杂TiO2膜表现出更强的光催化性能。随着Fe3+掺杂浓度的增加，降解效率显著增加，在3%的Fe掺杂下达到最大值，然后随着Fe3+掺杂浓度的继续增加，在高浓度下由于在较高的Fe掺杂量下形成电荷载流子的复合中心而使降解效率逐渐降低。

Sipei Zhang[11]采用酸催化溶胶—凝胶法制备了Cu和Y共掺杂的TiO2纳米颗粒。XRD和拉曼光谱证实所有样品中均为单一锐钛矿相，掺杂后晶粒尺寸减小。SEM观察显示均匀的纳米球(20～40 nm)在所提出的处理条件下合成。吸收边移动到可见光区域，带隙能量减少。XPS结果表明，Cu和Y掺杂剂分别以Cu+和Y3+离子的状态存在。Cu/Y共掺杂TiO2的光活性优于未掺杂TiO2，最佳掺杂浓度为1.0摩尔%。光催化性能的提高归因于光子产生的电子—空穴对的有效分离，活性基团的形成增加，以及共掺杂光催化剂的表面积增加。

Chakkaphan Wattanawikkam[12]使用 20 kHz 和 750 W 的超声仪，通过一步超声化学方法制备了双掺杂锌和锰的二氧化钛纳米颗粒30分钟。相结构分析结果表明，所有制备的样品均检测到纯锐钛矿相。TEM分析揭示了纳米颗粒均匀的纳米结构。双掺杂锌和锰的二氧化钛纳米颗粒计算的带隙能量低于纯TiO2和单掺杂样品的典型带隙能量，表明具有很高的捕获可见光的能力。XANES结果证实了所有制备的具有锐钛矿晶体结构的样品中都存在Ti4+离子。EXAFS分析表明Ti4+位被Mn和Zn掺杂离子取代。通过在可见光照射下降解罗丹明B染料溶液来评估光催化性能。结果表明，与单掺杂和纯TiO2相比，双掺杂Mn—Zn的TiO2样品表现出优异的光催化活性。在摩尔分数为1% Zn和2% Mn摩尔比的最佳条件下，染料完全降解。最高光降解速率常数为 0.0238 min-1，其比纯TiO2样品大10倍。

3 非金属复合金属离子掺杂纳米二氧化钛光催化材料降低水中污染物

A.Mariappan[13]通过溶胶—凝胶技术获得了具有新型抗菌活性的银掺杂羟基磷灰石(HAp)和二氧化钛纳米复合材料，用于生物医学应用。HAp/TiO2和银掺杂的HAp/TiO2纳米复合材料为球形颗粒，具有针状和花状结构。根据XRD图谱确定的HAp/TiO2和Ag掺杂的HAp/TiO2纳米复合材料的晶粒尺寸在16纳米至20纳米之间。HAp/TiO2和银掺杂的HAp/TiO2对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌都具有活性。光催化吸收光谱表明HAp/TiO2和银掺杂的HAp/二氧化钛纳米复合材料对亚甲基蓝的吸收率增加。光催化活性显示，50%的Ag掺杂HAp/TiO2最有效地提高了光催化活性。

Ning Wang[14]采用水热法合成了白云母负载的含钨掺杂TiO2(M/W—TiO2)光催化剂。研究结果表明，六价W6+进入TiO2晶格以取代四价Ti4+。TiO2颗粒通过范德华力和Ti—O—Si键支撑在白云母表面，提高了TiO2的吸附性和可回收性。与未掺杂的M/TiO2相比，W掺杂样品的吸收边呈现红移，并且光致载流子的分离效率提高。掺W可以在TiO2导带下方引入新的能级，以减小带隙，增强对阳光的吸收，并促进电子—空穴对的分离，从而提高M/W—TiO2复合材料的光催化活性。当W掺杂量为0.5%时，光催化活性最高，模拟太阳光照射120分钟后，甲基橙(MO)的降解率达到98.4%。

Jewon Lee[15]采用溶胶—凝胶工艺和声化学方法制备了一种基于埃洛石和La3+离子掺杂纳米TiO2可重复使用高效光催化剂，用于分解有机染料。作为载体，埃洛石提高了基质的吸附效率，提高了TiO2纳米颗粒的光催化活性约3倍。TiO2的La3+离子掺杂将带隙从 3.25 eV 减小到 3.01 eV，将光谱响应扩展到可见光区域，并将光催化活性提高1.5倍。通过整合埃洛石载体和TiO2的La3+离子掺杂，光催化活性得到协同增强。使用罗丹明B分子作为污染物，在污染物分解过程中，埃洛石通过静电相互作用提高光催化剂附近的局部染料浓度，从而提高光催化活性约3倍，催化剂可通过过简单的离心分离在不降低任何活性的情况下重复使用至少五次。

Yanlin Zhang[16]通过简单的物理混合，将多壁碳纳米管和Co—TiO2组成的混合催化剂系统应用于过氧单硫酸盐活化降解安替比林。对于 2 mM 过氧单硫酸盐，在相同重量的 0.2 g/L 多壁碳纳米管、Co—TiO2和多壁碳纳米管/Co—TiO2(半/半)混合物存在下，安替比林的去除率在12分钟内分别从53.24%和86.23%显著提高到100%。猝灭试验和EPR分析揭示了协同效应的潜在催化机制，这归因于Co—TiO2和多壁碳纳米管之间的电子转移，以及生成的超氧化物对Co3+/Co2+的加速，这项研究为制药废水的处理提供了一种新的、高效的方法。

4 金属离子非金属共掺杂纳米二氧化钛光催化材料降低水中污染物

K.Ancy[17]将Al和F共掺杂到TiO2纳米颗粒(Al—F∕TiO2纳米颗粒)，以用于降解有机合成染料和纺织染色废水。研究了共掺杂对其光学、结构、组成、形态和振动性能的影响，发现Al—F∕TiO2纳米颗粒的平均晶粒尺寸为 15 nm，FTIR和UV-vis光谱证实F和Al原子被加入TiO2晶格。通过增加掺杂剂的水平，吸收边略微移动到较短的波长，这表明可通过掺入F和Al3+离子来控制TiO2的光吸收,Al—F∕TiO2纳米颗粒降解MB、MO和纺织废水的速率常数值分别为0.0138/min、0.0174/min和0.0139/min。

Muhammad Imran[18]采用溶胶—凝胶法合成了Fe、Co和S共掺杂的纳米TiO2光催化剂，其在可见光下的光催化活性增强,Fe和S的前驱体盐的浓度比分别保持在1%和Co的浓度比在0.5%～1.5%之间变化。对刚果红进行了光降解，并考察了催化剂浓度、染料初始浓度、pH值和辐照时间等因素，以优化降解过程。在优化的降解条件下，99.3%的刚果红在弱酸性环境下被降解，光催化剂用量为 0.14 g，辐照时间为70 min。

Yang Zhang[19]制备了共掺Mn、Fe、N的硅基TiO2纳米光催化材料，用于处理含氰废水。

所制得的硅基TiO2纳米光催化材料为锐钛矿型，粒径为10～11 nm；掺杂元素(Fe、N和Mn)很好地分散在材料中；单(N，Fe，Mn)掺杂和共掺杂Mn、Fe、N掺杂的TiO2/SiO2对氰化物废水的处理效果比较表明，共掺杂Mn—N的材料具有最有效的光催化性能。光照 2 h 内，氰化物的降解效率达到97.09%，铜和锌离子的吸附去除效率分别达到88.54%和100%。材料光催化性能显著改善的原因是共掺杂产生了与TiO2价带重叠的新电子态，这促进了光生载流子的转移并减少了电子—空穴复合。Mn—N共掺杂可以改善硅基TiO2的光催化和吸附性能。

A.EI Mragui[20]通过将TiO2分别与过渡金属(Cr、Mn、Co和Ni)以及(P、Mo)和(Si、W)掺杂和共掺杂，成功地合成了TiO2基纳米光催化材料。获得的X射线衍射结果表明，对于通过掺杂和共掺杂TiO2合成的纳米材料，仅检测到锐钛矿相，但掺杂有Co的TiO2变为非晶态。获得的带隙能量低于TiO2锐钛矿的带隙能，表明吸收可见光的能力提高。甲基橙光催化降解结果表明，在可见光下，金属非金属共掺杂的纳米TiO2光催化材料比纯TiO2有更好的光催化效果。

5 结语

TiO2是一种应用广泛的光催化剂，但是TiO2作为光催化剂具有量子效率低和太阳能利用率低的缺点。本文通过对金属离子掺杂纳米TiO2复合光催化材料降低水中污染物的研究进展进行论述，发现与纳米TiO2相比，金属离子掺杂纳米TiO2复合光催化材料的禁带宽度变窄，提高了在可见光区的吸收性能，提高了光催化活性，提高了反应效率，提高了污染物降解率。金属离子掺杂纳米TiO2可成为利用太阳能净化废水的先进实用材料。