陈索翌，张欢,

1. 成都产品质量检验研究院有限责任公司,成都 610100 2. 花漾珠宝（深圳）有限责任公司，深圳 518000

前言

四川凉山南红玛瑙由于特殊的地质背景，形成了丰富多样的品种。此前有不少学者对南红玛瑙致色机理[1]方面进行了研究，但鲜有学者系统地归纳四川凉山南红玛瑙主要的结构特征及结构成因。本文结合前人研究成果，考察了四川凉山南红玛瑙的九口及联合矿区的地质环境和产状，研究了不同结构类型的化学成分及结构特征，对其成因进行了分类及讨论，对南红玛瑙的成因机制及形成过程提供了依据。

1 矿床地质特征

四川凉山州美姑九口矿区区域厚度约一万米，地层发育，出露震旦系、寒武系、奥陶系等。联合矿区区域内出露的地层有奥陶系、志留系、侏罗系和第四系等。美姑九口矿区勘查区内的玛瑙矿产于二叠系乐平组（P2l）砾岩中，目前发现三条主要的玛瑙矿化带。联合矿区勘查区内玛瑙同样产于P2l砾岩，有一条主要的玛瑙矿化带（图1）。

图1 九口、联合玛瑙矿区地层暨矿（化）体出露示意图（笔者绘制）Fig.1 Geological and stratigraphy map of the Agate deposit in Lianhe and Jiukou, Meigu County

九口矿区只在南东部出露二叠系玄武岩（P2β），其他地区少量分布，未见其他玄武岩出露，岩性为致密块状构造，呈深绿色、灰色至黑色，气孔、杏仁构造发育。联合矿区内广泛分布峨眉山玄武岩，岩性为致密状、气孔状、杏仁状、斑状，灰黑色及绿色为主（图2）。

图2 杏仁状构造（a）及气孔状构造（b）Fig.2 Amygdaloidal structure(a) and vesicular structure(b)

2 样品及测试方法

2.1 实验样品

本文采集有代表性的四川凉山南红玛瑙16件进行测试，均采自凉山美姑矿区或选购于西昌南红集散地。编号为L1～L16。

图3 凉山南红玛瑙样品的手标本照片Fig.3 The photographs of Liangshan Nanhong agate

2.2 测试方法

显微结构特征观察由笔者在中国地质大学（北京）珠宝学院完成。正交偏光显微镜型号为Olympus透－反显微镜BX51。

南红玛瑙的表面及结构观察由笔者在中国地质大学（北京）完成。扫描电镜型号：JSM-IT300，负载电流13 A，电压100 V，功率1.3 KVA，频率55赫兹。

南红玛瑙的物相组成测试在北京大学X射线粉晶衍射实验室完成。仪器型号：X'Pert Pro MPD，测量条件：铜靶，λ=1.54 Å，电压：40 kV；电流：40 mA，扫描范围: 10～70º2Ɵ，步宽: 0.017 º2Ɵ。测试人：王河锦。

拉曼光谱测试在北京大学拉曼光谱实验室完成。仪器型号：Renishaw，RM-100。测试条件：激发光源波长515 nm，测试范围：100～1500 cm-1，扫描单次时长：10 s，功率：7.5 mW。

化学成分信息在中国地质科学院岩矿检测中心采集。电子探针型号：JXA-8230，加速电压：15 kv，温度：23°，电流：20 nA，束斑直径：5 μm。测试人：陈小丹。

南红玛瑙样品中水的含量及失水的特征曲线实验在中国地质大学（北京）宝石实验室完成。热分析仪型号为DTG-60（H），环境保护气为N2，测试温度范围从27至980°C，升温速率为10°C/min。

3 矿物学特征

3.1 手标本特征

样品颜色从深浅不一的红色至灰白色、近无色。条带发育，常呈红、白色粗细不一交替分布（图4）。部分中心位置可见无色透明显晶质石英，俗称“水晶芯”，少数可见黑色岩石被显晶质石英包裹，部分伴有围岩。

图4 南红玛瑙样品显微特征Fig.4 The microscopic characteristics of Nanhong agate

3.2 结构特征

样品结构比较复杂，主要分为三种：隐晶质的致密块状结构；不同颜色相间的平行或环带状条带结构；无色透明的显晶质结构（“水晶芯”）。同一块样品会有多种结构交替出现。偏光镜下样品基质主要为隐晶质石英，分布着颜色形态、深浅不一的赤铁矿[2]包裹体。偏光镜下从中心到围岩依次呈现结构为：粗粒状结构、纤维状与粒状交互生长、长纤维状、细粒状（图5a、b）。红色区域多呈现纤维状结构，这些长短不一的纤维结构常交织在一起（图5c、d），不同方向杂乱分布，宽的多为长纤维状，窄的为短纤维状（图5e、f）。白色条带区域多呈现为粒状结构，颗粒大小不均匀，形状为他形或半自形。样品L14可见角状韵律型结构（图5g、h）。

通过扫描电子显微镜观察，南红玛瑙样品结构致密处呈现从粒度大小不一的球粒状结构（图6a）过渡到鳞片状或层片状结构（图6b）。条带结构在隐晶质基底上，呈现出不同方向的平行状条带（图6c）。粗晶质区域（“水晶芯”）处呈层片状结构，局部可见球粒状结晶颗粒（图6d）。“水晶芯”区域呈现片状堆积的球粒状晶粒（图6e），可见大量孔隙（图6f）。能谱分析测试结果为，致密红色区域主要成分是二氧化硅SiO2，并含S、K、Na、Cl等元素。

图6 样品扫描电子显微镜下的结构特征Fig.6 Characteristics of Nanhong agate and images of scanning electron microscope

3.3 矿物组成

样品X射线粉晶衍射图谱分析显示（图7），南红玛瑙中二氧化硅主要以α-石英的形式存在[3]。

图7 南红玛瑙的X射线粉晶衍射图谱Fig.7 XRD patterns of Nanhong agate

根据68°五指衍射峰测量法[4]，公式CI=10·F·a/b[5]对样品含有石英的结晶度指数进行计算（表1）。南红玛瑙结晶度指数从6.15～8.53，透明度较高的样品结晶度指数更高，颗粒越小，排列紧密，与显微镜下结构观察结果一致。与云南保山南红[6]（结晶度指数5～6）及宣化战国红玛瑙[7]（结晶度指数2.45～3.64）相比，凉山南红结晶度指数高，普遍具有更高的透明度。

表1 南红玛瑙五指峰实验数据及分析结果Table 1 Analysis of XRD five finger peak

选取L9、L13不同结构处进行拉曼测试，L9-1对应白色细带区域，L9-2对应白色宽带区域，L9-3对应“水晶芯”区域，L9-4对应红色区域，L13-1对应黑色岩芯区域，L13-2对应“水晶芯”区域中红色点状物。结果显示（图8），样品与α-石英的拉曼特征谱峰较一致[8]，测试点大多有463 cm-1、206 cm-1、126 cm-1吸收峰，且水晶芯区域在463 cm-1处吸收强度最大。点L9-3可见501 cm-1微弱吸收谱峰，为斜硅石的特征拉曼谱峰。黑色岩心区域谱峰很多，成分复杂。“水晶芯”区域主要为石英特征吸收谱峰，同时含有赤铁矿1322 cm-1及200 cm-1～500 cm-1处的特征谱峰。

图8 南红玛瑙的拉曼光谱图Fig.8 The Raman spectra of Nanhong agate

3.4 化学成分分析

对样品L-6、L-7不同结构处进行电子探针测试（图9）。测试点1～3均为石英成分，从围岩边部向核部Al、Fe、Ca、Cr的含量依次增加；测试点4～6，白色条带4的主要成分依然为石英，所含离子种类相对同处白色条带但接近围岩的测试点2较少。测试点5可见二氧化硅的含量仅占32.41%，K、Fe、Al等元素含量增多，多种元素富集，测试点5总含量为82.13%，这可能与岩芯内部有很多孔洞，在水散失后留下空洞蚀变造成。测试点6可见其主要成分已经不是SiO2，其含量仅1%（表2），Ba为主要成分，其含量高达51.99%，Ce高达31.50%，含Sr达到4%，这可能与重晶石被石英交代有关[9]，但重晶石的主要含量除Ba之外，还有S，故分析点矿物不是重晶石，围岩中Ce含量较高，其形成环境条件可能对南红玛瑙水晶芯的化学成分及结构成因有一定影响。测试点1～6，从细粒状到纤维状结构，Al元素含量从零逐渐增加。SiO2含量由玉髓区向中心量逐渐降低。

表2 样品测试点电子探针测试结果（wt.%）Table 2 Electron microprobe tests of Samples （wt.%）

图9 电子探针测试点Fig.9 Electron microprobe point

根据前人的研究，玛瑙含有一定量的结构水和自由水，为对比不同结构中含水情况，对样品L13水晶芯（L13-1）和玉髓区域（L13-2）分别磨粉实验（图10），“水晶芯”处随着温度开始升高，就开始缓慢失水，一直持续到800°，失重约2.47%，主要由自由水失去引起，含水量较少。玉髓区域在200°以下时失水较少，温度在200°至800°时，玉髓失水速率随温度增高加快，失重6.64%。说明玉髓在低温时不易失水，温度升高后，主要由失去结构水造成质量减少，玉髓区域自由水含量较少。

图10 南红玛瑙样品差热实验图谱Fig.10 Thermogravimetric spectra of Nanhong agate samples

4 南红玛瑙结构分类及成因探讨

南红玛瑙的结构在偏光镜下除呈现出长纤维、短纤维、粒状等形态外，还会在局部有不同结构交互的形式出现，在显微观察上存在较大差异。结构可大致分为三类：致密块状、条带结构及“水晶芯”结构，从外向内依次出现，这说明南红玛瑙的形成是多期或多阶段性的。

4.1 致密块状结构成因

四川凉山南红玛瑙的主要矿物二氧化硅，在扫描电镜下致密红色区域呈现密集排列且有高低起伏的球粒状结构，这说明成矿初期，二氧化硅随着火山运动移动和积聚。能谱的结果显示除二氧化硅外，含有K、Na、Cl、S等元素，表明热液起到了重要作用。这很可能是南红玛瑙形成初期，火山岩脉中的元素在喷发等过程中转移聚集到了二氧化硅岩脉，同时伴随着岩浆中的挥发性流体、高温的大气水与母岩反应[9]。球粒状玉髓开始生长形成隐晶质的致密块状结构玛瑙。实验表明，南红玛瑙质地细腻，结晶度高，相对于河北宣化战国红、云南保山玛瑙，可能普遍具有更高的透明度。

4.2 条带结构成因

偏光下观察到南红玛瑙平行、环状条带结构发育，易形成于隐晶质玉髓和晶质石英之间的过渡区域。偏光下观察到的角状韵律型结构，表明瑙生长过程中，分别由长纤维、短纤维交替形成条带结构，在两侧各自结晶而成。而样品局部有两种或三种结构交互出现，推测可能是在单个条带内，存在着粗粒、低结构缺陷的石英与细粒、高结构缺陷的玉髓、斜硅石交互生长的情况[10]。

电子探针结果显示，Ti、Ca、Al、K、Ti等元素在围岩或“水晶芯”包裹的黑色部分含量较高，说明富阳离子与处于不稳定形态的石英相互反应很可能促使玉髓的形成。火山岩中裂隙和空洞流入二氧化硅热液后，从围岩开始逐层沉淀，由于热液中含有的成分会周期性变化，条带的颜色会因所含致色元素的不同有所差异[11]，条带的宽窄也会因二氧化硅热液喷入的量不同而呈现出厚薄不一。若二氧化硅热液冷却均匀，有充分的时间均匀分布结晶，条纹可能会呈现出规律且均匀的形态[12]。拉曼光谱的测试显示斜硅石在四川凉山南红玛瑙的位置可能处于白色条带处或“水晶芯”与条带交界处。

4.3 “水晶芯”结构成因

“水晶芯”结构在偏光镜下呈粗晶质颗粒状，粒度大小不一。扫描电镜下呈现大量孔隙，差热试验结果显示水晶芯区域主要失水为自由水，结构水含量较少，说明孔隙很可能是由于内部自由水失水形成。随着温度升高，二氧化硅热液降温至结晶温度的时间增长，易析出显晶质石英。而在玛瑙形成后期，热液浓度降低，晶核减少也是易形成晶质石英的原因之一。探针结果显示，越往中心，二氧化硅含量逐渐降低，说明最后热液减少，“水晶芯”无法持续生长，导致中心为空洞或保留黑色岩石。电子探针结果显示，南红样品Al元素在细粒状结晶区域较少，粗晶质区域含量较多。根据前人研究，SiO2的结晶过程中，Al元素起到催化作用[13]，所以在粗晶质区域中，检测到较高的Al。

5 结论

（1）四川凉山南红玛瑙结构主要分为致密块状、条带状、晶质石英“水晶芯”三种结构。偏光镜下呈现细粒状、长纤维、短纤维状，局部多种结构交互生长。南红玛瑙丰富变化的结构，与热液多期次性并连续注入的形成过程有关。

（2）凉山南红玛瑙成矿初期多形成致密块状结构，球粒状二氧化硅紧密排列，火山岩脉中的元素在喷发等过程中转移聚集到了二氧化硅岩脉，同时伴随着岩浆中的挥发性流体、高温的大气水与母岩反应。球粒状玉髓开始生长形成隐晶质的致密块状结构玛瑙。

（3）南红玛瑙平行、环状条带结构发育，易形成于隐晶质玉髓和晶质石英之间的过渡区域。条带的颜色会因热液中周期性致色元素的不同有所差异，条带的宽窄也会因二氧化硅热液喷入的量不同而呈现出厚薄不一。单个条带内，粗粒、低结构缺陷的石英与细粒、高结构缺陷的玉髓、斜硅石交互生长的情况会导致局部有两种或三种结构交互出现。

（4）“水晶芯”结构的形成与温度升高二氧化硅热液降温至结晶温度的时间增长及形成后期热液浓度降低以致晶核减少有关。Al元素的存在，也促使了水晶芯的形成。