刘峻宇，何雪梅*，单祥萌，鲁智云

1.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083 2.浙江大学地球科学学院，杭州 310058

前言

彩色钻石一直是众多钻石爱好者追捧的对象。彩钻的颜色有很多种，例如金黄色、棕色、绿色、蓝色，其它如粉红、红色就较为罕有，往往可遇而不可求。前人研究表明，辐照可以使钻石产生空穴，热处理会使空穴发生移动[1]。对钻石进行辐照和热处理联合运用的技术可以达到改变颜色的目的，并且颜色是可以永久存在的。大部分HPHT合成黄色钻石为Ⅰb 型钻石，即内部含有孤立氮原子，可以通过改色技术达到红色、粉色或过渡颜色。发光特征一直以来都是区别天然钻石、合成及处理钻石的重要鉴别特征之一[2]。Tian Shao等人研究发现含硼的Ⅱb型HPHT合成无色钻石在波长为230 nm的光源激发下可产生波长为470 nm的蓝绿色磷光[3]。王凯悦等人利用光致发光光谱研究了金刚石经辐照产生的中性空位的光致发光特征[4]。本文通过对HPHT合成黄色钻石进行改色实验，进一步探究其发光性的变化，为鉴别彩色HPHT合成钻石是否经过改色提供依据。

1 实验样品和改色实验

1.1 实验样品

本文对27颗实验样品进行分组，第一组编号H-1～H-6，第二组编号H-7～H-13，第三组编号H-14～H-22，第四组编号H-23～H-27。本文钻石样品均以黄色为主，部分样品颜色偏暗，内部暗色包体较多。第一组样品晶体颗粒较大，大约5×5×3 mm，其余三组样品颗粒相对较小，均约为3×3×2 mm。样品的晶形以立方体和八面体的聚形为主，少量样品为八面体晶形。样品分组如图1所示。

1.2 改色实验

1.2.1 辐照实验

辐照的强度直接影响了钻石改色的效果。钻石中的C-C键的位移阀能大约为97 keV[5]，辐照能量必须远远大于钻石的C-C键的位移阀能才能使钻石的结构产生缺陷。辐照实验在北京原子高科金辉辐射技术应用有限责任公司进行，本文采用了高能大功率电子直线加速器辐照装置，辐照能量10 MeV，功率20 KW，每秒钟辐照剂量5000 Gy。并根据分组分别对样品进行了5、7、7.5及8小时的辐照，各组样品辐照后均可见绿色调，且辐照时间越长绿色调越深，同组的样品辐照后颜色相似。

1.2.2 热处理实验

热处理会使前期辐照产生的空穴被捕获，形成其他稳定的色心，进而改变钻石的颜色。当温度达到800°C时，就会为钻石的空穴移动提供足够多的能量。本次热处理实验在小型马弗炉中进行，使用真空石英管作为样品仓。从辐照之后的每组样品中各抽取一颗样品重新进行分组，分组情况如表1所示。针对四组样品不同的辐照剂量设置了不同热处理实验方案，加热温度分别为800°C、900°C、1000°C和1100°C，加热时间均为10分钟。热处理后所有样品发生明显颜色变化，均产生了红色调，部分样品可见灰黑色调，个别样品存在熔蚀现象。同组样品无明显颜色差异。

表1 热处理分组情况Table 1 Heat treatment grouping of samples

2 样品测试

2.1 测试手段

显微放大观察在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室利用宝石学显微镜完成。测试人：单祥萌、刘峻宇。

红外光谱测试在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室完成。测试仪器为Bruker Lumos FTIR傅立叶转换显微红外光谱仪。扫描次数：32次，分辨率：4 cm-1，谱区范围：600 cm-1～4000 cm-1。测试人：单祥萌、刘峻宇。

光致发光光谱测试在国家首饰质量监督检验中心完成。实验仪器为DXR Raman Microscope，使用532 nm波长的激光，曝光时间为1s，曝光次数为30次。测试人：陈晶晶。

DiamondViewTM测试在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室完成。观察并拍摄了样品的紫外荧光特征图像。测试人：单祥萌、刘峻宇。

三维荧光测试在中关村HORIBA公司科学事业部完成。测试仪器为FL3-TCSPC荧光光谱仪，激发狭缝：14.00 nm；发射狭缝：14.00 nm；积分时间：0.1s；激发波长范围：230 nm～400 nm；发射波长范围：236 nm～1050 nm。测试人：单祥萌、刘峻宇。

2.2 测试结果与分析

2.2.1 显微放大观察

本文的实验样品初始颜色为黄色，辐照后变为绿色，辐照仅改变了样品的颜色，并不会改变样品的外观。热处理后变为红色，其表面颜色呈灰黑色，推测是样品在热处理的过程中表面受到氧化所致，颜色变化如图2所示。

图2 H-1号样品改色前后颜色变化Fig.2 Color change before and after irradiation and heat treatment

原始样品内部可观察到细小的暗色包裹体，为钻石在合成过程中加入的铁基或镍基合金催化剂、石墨的残余[6]。辐照加热处理后包裹体变化不明显，金属状定向排列的包裹体边界变的略微模糊，但是没有出现形态方面的改变。

2.2.2 红外光谱测试

红外光谱测试利用钻石在红外光谱的1000 cm-1～1400 cm-1内的吸收峰来判断钻石中N的聚集形式，从而进一步划分钻石的类型。本文样品的红外光谱图如图3所示，以H-1号样品为例，其余样品的红外光谱图均与H-1号相似。在1130 cm-1和1344 cm-1处有很明显的Ⅰb型钻石典型吸收峰，与钻石晶体中的孤立N（C心）有关[7]，本文的样品均为Ⅰb型合成钻石。在2850 cm-1和2920 cm-1处可见微弱的吸收，分别为sp3杂化C-H键的对称伸缩振动和反对称伸振动[8]。辐照和热处理后样品的红外光谱均未发生明显的变化，故在本次实验中辐照和热处理并不能改变钻石的类型。

图3 H-1号样品改色前后红外光谱变化Fig.3 Changes of infrared spectrum of sample H-1 before and after changing its color

2.2.3 光致发光光谱测试

利用激光来激发钻石产生的光致发光光谱是测试钻石内部结构畸变的常用手段。特别常用于鉴别钻石是否经过改色处理。样品的光致发光光谱测试结果如图4所示。以H-15号样品为例，其余样品的光致发光光谱图均与之相似。光谱图可见极强的572.4 nm峰位，与拉曼光谱中的1333 cm-1相对应[9]，为钻石的特征峰。

图4 H-15号样品的光致发光光谱图Fig.4 Photoluminescence spectra of the sample H-15

样品经过辐照之后572.4 nm的钻石特征峰保持不变。同时出现了明显的575 nm、626 nm、637 nm、741 nm的强发光峰位，比较宽的659 nm、680 nm峰位。575 nm的峰位是由孤立N和空穴形成的不带电的（N-V）0色心。626 nm的峰位是由N与间隙原子组成的复合缺陷共同导致[10]。637 nm的峰位是由（N-V）0捕获一个电子形成的（N-V）-心导致的。659 nm的峰位与镍有关，由于在HPHT合成钻石中常常添加铁或镍的化合物，因此会检测到镍的缺陷峰位。741 nm的峰位是GR1色心的典型峰，使样品产生绿色调[11]，是由高能粒子轰击钻石产生的大量中性的结构空穴引起的。741 nm的峰位可作为钻石经辐照处理的依据。

样品在经过辐照和热处理后741 nm峰位消失，575 nm、637 nm的峰位增强，其余峰位无明显差异变化。（N-V）-色心被认为是钻石呈红色调的原因[1]。钻石在经过热处理之后637 nm的峰位显著增强，说明大量（N-V）0捕获电子形成了（N-V）-心。741 nm峰位消失，说明大量GR1色心的空穴被孤N捕获，形成了（N-V）0心和（N-V）-心，同时高温促使（N-V）0色心捕获电子，形成了大量的（N-V）-色心，最终使钻石呈红色。

2.2.4 DiamondViewTM

DiamondViewTM可以观察HPHT合成钻石的几何生长区结构，用以鉴别合成钻石[12]。电子在吸收了特定波长的光后会发生跃迁至激发态，而激发态的电子无法稳定存在，再经过振动弛豫等无辐射的形式回到第一激发态后会发射出比吸收光波长更长的光。以H-20号样品为例（图5），样品在未处理时通过DiamondViewTM观察可见明显的黄绿色荧光，呈十字交叉状。在经过辐照之后样品的荧光颜色和发光样式并未发生明显改变。热处理后所有样品均可见橘红色荧光，且十字形荧光非常不明显，这可作为HPHT Ⅰb型合成黄色钻石经过辐照后热处理的鉴别依据。

图5 H-20号样品改色前后在DiamondViewTM下的荧光变化Fig.5 Fluorescence changes of sample H-20 under DiamondViewTM before and after changing its color

2.2.5 三维荧光光谱分析

以H-2号样品为例（图6），在波长为230 nm的激发光源下，样品可见发射波长为390 nm、500 nm、656 nm和855 nm的四个三维荧光主峰，在经过辐照处理之后样品的三维荧光没有明显变化，热处理后在相同的230 nm的激发光源下样品的四个三维荧光主峰消失，变为一个发射波长625 nm的三维荧光主峰。这与DiamondViewTM的结果相互印证。625 nm的三维荧光主峰的出现可作为HPHT Ⅰb 型合成黄色钻石经过辐照后热处理的鉴别依据。

图6 H-2号样品的改色前后的三维荧光光谱图a:未经处理样品的三维荧光等高线图；b：辐照后样品的三维荧光等高线图；c：辐照和热处理后样品的三维荧光等高线图Fig.6 3D fluorescence comparison of sample H-2 before and after color changea: 3D fluorescence contour map of untreated samples;b:3D fluorescence contour map of irradiated samples;c:3D fluorescence contour map of irradiated and heat-treated samples

3 结论

（1）红外光谱分析可知样品均为Ⅰb 型钻石。在本次改色实验中，辐照和热处理并不能改变钻石的类型。

（2）电子辐照使会使样品产生结构缺陷，引入GR1色心，使样品产生绿色调。741 nm的峰位可作为钻石辐照处理的证据。热处理后741 nm峰位消失，高温促使（N-V）0色心捕获电子，形成了大量的（N-V）-色心，最终使钻石产生红色调。

（3）DiamondViewTM荧光光谱仪下样品发黄绿色“十字”荧光。辐照不会改变其荧光样式，辐照后热处理会使样品均会出现橘红色荧光。这可作为检测HPHT合成Ⅰb型黄色钻石是否经过热处理的鉴别依据。

（4）本文样品在230 nm的激发光源下可以观察到波长390 nm、500 nm、656 nm、855 nm处的四个三维荧光主峰。辐照处理并没有明显改变样品的三维荧光图谱。热处理后样品原有的荧光主峰全部消失，出现了625 nm的荧光主峰，对应了DiamondViewTM观察到的橘红色荧光现象。

致谢：感谢中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室、国家首饰质量监督检验中心及刘子源、吴欣茹同学对本次实验及测试所提供的帮助。