朱 萌

(中国国检测试控股集团咸阳有限公司，陕西 咸阳 712021)

石墨矿是一种不可再生资源，在传统领域和战略性资源领域都是极其重要的矿物原料。它具有导电性、润滑性、耐高温性等优良特性，被广泛应用于耐火材料、航空航天、核工业等行业。石墨在冶金工业中主要用作耐火材料；在铸造业中用作铸模和防锈涂料；机械工业中用作飞机、轮船、火车等高速运转机械的润滑剂；在核工业中用作原子反应堆中的中子减速剂和防护材料等；在航天工业中可做火箭发动机尾喷管喉衬，火箭、导弹的隔热、耐热材料以及人造卫星上的无线电连接信号和导电结构材料[1]。近些年来随着全球新能源行业尤其是电动汽车行业的迅猛发展，锂离子电池等储能产品的需求量增加，石墨作为各种储能产品中负极材料的核心原材料，其需求量也随之呈现急增趋势，加之石墨属于不可再生资源，全球各主要经济体对石墨原材料都高度重视。2011—2021年，欧盟委员会共发布了四版关键原材料清单，四个版本均将石墨列为关键原材料，天然石墨矿已经被视为全球经济发展的一种重要的战略资源[2]。随着现代科学技术和工业的发展，石墨的应用领域还在不断拓宽，其已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料。中国是石墨消费和生产的大国，石墨是我国的优势矿种之一，石墨资源分布广泛，矿产种类多样性，矿石品质较好，易采易选，在开采石墨的过程中，除了应该注重石墨矿的品位之外，还应该注意石墨矿的其他特质，以便于更好地提升石墨资源的综合利用价值。

在开采石墨矿的过程中，最早被开采的鳞片石墨在地表浅层，硫含量就比较低，随着现在开采深度的增加，硫元素的含量趋高。硫属于有害杂质，硫含量的高低往往会影响石墨矿的品位。因此如何快速简单地测定石墨矿中硫含量的含量则显得尤为重要。目前国内现行有效的标准测定石墨矿中硫的含量，有燃烧碘量法以及X射线荧光光谱法，其中X射线荧光光谱法针对的是高纯石墨，燃烧碘量法在实际操作中存在较大的误差，因此亟需选择一种合适的方法进行测定石墨矿中的硫含量。选择微机库仑测硫仪对石墨矿中硫含量进行测定，可以高效快速地得出硫含量的结果，而且所使用的的试剂等比较少，对环境危害较小，并且对操作人员的要求并不高。最终确定了通过微机库仑测硫仪测定石墨矿中硫含量。

1 试验部分

1.1 试验原理

微机库仑测硫仪是利用石墨在1100～1200 ℃ 高温中燃烧分解，分解后的硫被碘化钾溶液吸收，利用电解池电解生成碘所消耗的电量，最终计算石墨矿中的全硫的含量。电解池中有两对铂金电极，一对是指示电极，一对是电解电极。电解池未工作时，指示电极处于动态平衡，当分解后的硫化物进入电解池后，发生反应，电解池的动态平衡遭到破坏，指示电极的电位也相应发生变化，直到硫化物不再进入，指示电极电位恢复动态平衡，此时滴定终止[3]。

1.2 试剂与仪器

CLS-3000型微机库仑测硫仪；电热鼓风干燥箱；溴化钾；碘化钾；冰乙酸；蒸馏水；三氧化钨。

1.3 试验方法

1)石墨矿样品要在 105 ℃～110 ℃ 电热鼓风干燥箱中烘至恒重，取出放置于干燥器冷却。

2)电解液配制：称取 5 g 溴化钾，5 g 碘化钾，向其中加入 10 mL 冰乙酸，溶解完全后加 200 mL 左右的蒸馏水。电解液在整个测硫过程中是非常重要的因素，电解液要保存在棕色瓶中，避光保存，若是电解液变成深黄色或者pH<1时则需要重新配制电解液，否则影响最终的实验结果。将配制完成的电解液放置于仪器电解池中。

3)在进行实验之前，先称取约 50 mg 的含硫石墨标准物质，进行测定。测试完成后根据测试值和标准值，计算出校正系数，输入校正系数完成仪器的标定。为了确保标定的有效性，需重复进行一次石墨标准物质中硫含量的测定，以确保标定的准确性。

4)称取约 50 mg 烘干后的石墨矿样品，置于样品舟中，在其表面覆盖一层三氧化钨助熔剂，将样品舟置于仪器中。调节空气流量计，保证流量在 1 L/min 左右，将搅拌速度调整至合适的速度。点击开始分析，直至测试完成后，样品被自动送出，取出样品舟，冷却，打印结果。

2 结果与讨论

2.1 结果

在样品中添加已知量的硫标准物质，使用微机库仑法测定其硫质量分数，计算回收率，结果见表1。

通过表1的结果可以看出,使用微机库仑测硫仪进行石墨中硫含量的测定，加标回收率在92 %～100%之间，回收率符合要求，方法可行。

表1 硫含量加标回收率的测定

表2和表3是通过石墨矿标准物质硫含量的测定和若干石墨矿的硫含量的测定，对两种硫含量测定方法进行比对的结果。表4则是对于一些高纯石墨中硫含量的测定时两种方法的比对结果。

表2 石墨矿标准物质中硫质量分数的测定(w)

表3 若干石墨矿中硫质量分数的测定

通过表2和表3的试验结果可以看出，两种方法的硫含量测定结果均在标准值的误差范围之内，两种方法之间的绝对差值也满足标准要求。这可证明，使用微机库仑测硫仪可以满足石墨矿测定硫含量的标准要求，使用微机库仑方法可以用于石墨中硫含量的测定。在实际试验过程中，燃烧碘量法所耗费的时间远远超过微机库仑测硫仪测定的时间，且试验人员在进行滴定管读数时会有一定的误差，燃烧碘量法的结果误差大于微机库仑测硫仪。

表4是通过X射线荧光光谱法和微机库仑测硫法对高纯石墨(固定碳质量分数大于98 %)中硫质量分数的测定进行比对的结果。

通过表4可以看出对于固定碳含量较高的高纯石墨来说，两种测试方法的绝对误差在标准允许范围之内，使用微机库仑测硫仪进行石墨矿中的硫含量测定方法是可行的。使用X射线荧光光谱法时，需要选择合适的标准物质进行标准系列的配制，而且只能针对固定碳含量比较高的石墨产品。

表4 高纯石墨中硫含量的测定

2.2 方法选择

通过不同样品中几种硫含量方法的比对结果，可以得出，使用微机库仑法测定石墨矿中的硫含量，方法可行。现有的国家标准GB/T 3521-2008《石墨化学分析方法》中硫含量的测定，使用的是燃烧碘量法。石墨在 1200 ℃ 下灼烧，使硫、硫化物及硫酸盐中的硫二氧化硫形态逸出，导入碘化钾淀粉吸收液中，用碘酸钾滴定[4]，最终得到硫含量。此种方法测定石墨矿中的硫含量时，定硫装置复杂、分析过程繁琐、耗时长，而且此种方法要求密闭，有一定的危险性[5]。利用X射线荧光光谱法对高纯石墨中硫含量进行测定，是将高纯石墨粉末与粘接剂研磨混匀后压片，标准校正样品采用国标焦炭样品和粘结剂按比例经研磨混匀后压片，测量待测元素的X射线荧光强度,根据待测元素的X射线荧光强度与待测元素含量之间的定量关系，选用回归方程及数学校正模式[6]，计算出待测元素含量。此方法要求固定碳含量大于98 %，而且X射线荧光光谱光谱仪仪器设备较贵，对人员操作要求比较严格。

使用微机库仑测硫仪测定硫含量精度高，检出限较低，无论是对于一些高纯石墨还是固定碳含量较低的石墨矿，微机库仑测硫仪都可以比较快速地得到结果，且结果的准确度很高。此外仪器操作简单，检测周期短，且微机库仑测硫仪国产设备的性能稳定性好，测试数据很稳定，价位相较于X射线荧光光谱仪低很多，对于企业和检测机构来说来说负担较低。所以可以选择微机库仑测硫仪进行石墨中硫含量的测定。

2.3 影响因素

2.3.1 石墨矿样品的制备以及称量

制备石墨矿样品时，要按照标准要求四分法取样，一定要保证分取的样品的均匀性。因为在试验过程中的称样量不多，若是样品的均匀性未得到保证，会导致最终的平行试验结果之间偏差很大，影响最终结果。此外由于石墨矿样品易吸水，在进行试验前一定要在105～110 ℃ 烘至恒重，以免造成称样过程中质量的不准确。

2.3.2 三氧化钨的加入量

在进行上机分析之前，一定要在石墨矿样品上覆盖一层薄薄的三氧化钨助熔剂，从而使石墨样品能够充分燃烧。经过多次的测试研究发现，若是三氧化钨的量加得太多，则会影响最终的结果，甚至有时不能得到结果。所以在称取三氧化钨时，只需覆盖住石墨样品即可，不需要添加过多。

2.3.3 干燥装置

在微机库仑测硫仪上有两个装有变色硅胶的管子，变色硅胶是为了保证在试验过程中所有的管子都是干燥的，以免硫化物附着在管路中，未能全部进入电解池，从而导致测定结果偏低。所以在实际试验过程中，一定要保证变色硅胶是干燥的蓝色状态，一旦变色硅胶大部分变粉色则一定要及时对其进行更换，保证最终结果的准确性。

2.3.4 电解液

如上述2.3.2节所说，电解液是整个测试环节最重要的环节，如果电解液出现问题则会造成试验结果不准确。电解液配制中需用的碘化钾、溴化钾以及冰乙酸，要确保试剂没有变质。在实际使用过程中一定要注意电解液是否变质，若是变质要重新配制电解液。而且电解液配制的多少也要根据实际的仪器中电解池的大小来调整配制的比例，保证配制出来的电解液能够覆盖住两对铂金电极。

2.3.5 流量计

在实际测试过程中，通常将流量计设置为 1 L 左右，是为了确保石墨样品能够在空气流中充分燃烧。试验人员在实际测试过程中要检查流量计的设置是否是在设定值上，若没有要及时调整。若是空气流量偏小，则会造成石墨样品在规定的时间内未能够充分燃烧，造成硫含量的结果偏低。若是空气流量过高，则会造成分解后的硫化物未能进入电解池之前就被过快的空气流量带出，也会造成硫含量结果的偏低。

2.3.6 时间的设定

微机库仑测硫仪的测试时间分为三个阶段，分别设置每个阶段的时间保证最终结果的准确性。在第一个阶段，样舟会被送到燃烧管口位置，这里需要停留 30 s，防止将样舟突然送至燃烧管中造成样舟的炸裂等情况。第二阶段是进入燃烧管中，但是并没有完全进入，此处的温度大概是700～800 ℃，大概停留 100 s 左右，此处进行石墨矿样品的预燃烧，最后样舟被完全送至燃烧管中，此时的时间设置可以设置为 300 s～500 s 之间，能够确保石墨矿样品充分燃烧。每个阶段的时间设定都是为了确保充分燃烧以及最终结果的准确性。可以根据高纯石墨的燃烧时间设立一个通用的时间段，当然也可以根据石墨样品具体的情况设置具体的时间，可以节省整个试验的操作时间，提高效率。

2.3.7 电解池

电解池包括电解、电量积分及搅拌装置。电解池内有一对铂电解电极、一对铂指示电极、搅拌子、烧结熔板等，当电解池中电极片位受到污染时，所得的检测数据会偏低，主要原因就在于电解液得不到及时电解，随着试验次数的增加，烧结熔板的表面会形成黑色的脏物质，所得的检测结果偏低。分析原因是因为黑色脏物质量大时会堵塞气路，减少空气流量，造成所得的检测数据偏低[3]。测硫仪搅拌器转速约 500 r /min，且可以调节，搅拌速度太慢则电解生成的碘得不到迅速分散，会使终点控制失灵，无法得到精确和准确的全硫测值。搅拌转速过快会使转子跳起打坏电极或电解池，造成设备的不可挽回的损失，影响检测数据的结果。

虽然微机库仑测硫仪操作简单，结果误差小，但是在实际过程中也会有上述一些因素影响其最终结果准确稳定.但是这些影响因素几乎都是肉眼可以看见，试验人员可以在日常的检测中比较快速地发现这些问题，也能够对出现影响结果的原因进行及时的响应，以免造成最终结果的不准确。

3 结论

对于检测石墨矿中硫含量可以选择微机库仑测硫仪进行测定。除了可以快速得出准确度高的硫含量的结果优势，微机库仑测硫仪同时还可以测定石墨制品例如柔性石墨板等中的硫含量。对于企业来说既可以得到原材料的结果，也可以快速分析制品的硫含量。对石墨矿品位的分析以及石墨制品的工艺都会有特别大的帮助，可更加安全环保的使石墨矿能够服务于各行各业中。