李榆庆,王学林,洪陈艳,颜高俊,安燕萍

(昆明农药有限公司，云南 昆明 650401)

悬浮剂(aqueous suspension concentrate, SC),又称为水悬浮剂、浓悬浮剂、胶悬浮，它以水为分散介质，借助表面活性剂及其他助剂的作用，通过砂磨粉碎，将不溶或微溶于水的固体原药均匀地分散于水中，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动、均匀稳定的粗悬浮体系[1]。随着砂磨设备不断的改进和完善，以及先进检测仪器的使用、表面活性剂的开发和应用，悬浮剂在国内外发展极为迅速，已成为水基性制剂中发展快、药效好、相对成本较低、市场前景非常好的一种农药环保剂型。

硫磺为黄色固体粉末，有几种同素异形体，其中最稳定的是正交晶体硫，熔点 112.8 ℃；另一斜晶体硫，熔点 119 ℃，通常为两者的混合物，难溶于水且在水中稳定。

硫磺有杀虫、杀螨和杀菌作用，它对白粉菌科真菌孢子具有选择性，多年来用作该科病害的保护性杀菌剂；同时，它对螨类也有选择毒性，因之也可以用于杀螨。其杀虫杀菌效力与粉粒大小有着密切关系，粉粒越细，杀菌力越强。主要用于防治小麦锈病、白粉病、花生黑涩病、褐斑病、葡萄白粉病、黄瓜白粉病、苹果白粉病、黑星病等[2]。

将硫磺加工成悬浮剂能充分发挥硫磺的药效。我公司50%硫磺悬浮剂生产配方为20多年前的配方，存在悬浮率不太高、储存期间分层大、易析出黑水层影响产品外观等问题。为更好地保障产品质量，充分发挥硫磺的药效，需要对50%硫磺悬浮剂的配方进行改造升级。通过实验，研制出了符合农药悬浮剂质量标准要求的50%硫磺悬浮剂，产品具有悬浮率高、储存期间分层小、不会析出黑水层等特点。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

硫磺(含量99.5%)；润湿分散剂：WJF-101(上海万金助剂有限公司)、KY6046(江苏凯元科技有限公司)、7285-X(南京太化化工有限公司)、SD-836-661-LD(上海是大高分子材料有限公司)、KMNY50-LH(自制)；增稠剂：黄原胶XG、硅酸镁铝、明胶；防冻剂：乙二醇、丙二醇；防腐剂：苯甲酸、GY-B15(北京广源益农化学有限责任公司)；消泡剂：有机硅消泡剂SAF。

1.2 仪器和设备

500 mL 不锈钢砂磨机(自制)；高效液相色谱仪(岛津LC-15C);WINNER2018激光粒度仪；DV-1型旋转式黏度计；PHS-3C型PH计；离心机。

1.3 实验方法

根据物料配比，将硫磺、各种助剂和水等准确称量后加入到砂磨机料杯内混合均匀制成料浆，在冷却条件下进行研磨 4 h，直至物料粒度D90≤5 um 后将物料过滤分离，并依据NY/T3596-2020标准分析检测50%硫磺悬浮剂的各项指标。

2 配方筛选和优化

2.1 润湿分散剂的选择和确定

农药悬浮剂的分散体系介于胶体分散体系和粗分散体系之间，属于不稳定的分散体系[3]。为了维持和增加悬浮分散体系的稳定性，需加入一定量的适合的润湿分散剂，使之在储存过程中不会发生凝集和结底现象，从而保证悬浮剂产品的质量。

为了提高产品的分散与润湿性能，获得悬浮率较高的配方，需要选择适合的润湿分散剂种类。同时，润湿分散剂的用量也会影响到产品的稳定性能和悬浮率。因此，通过试验筛选确定润湿分散剂的种类和用量，结果见表1。

表1 润湿分散剂的选择实验结果

从表2可看出，5、6号样品选用KMNY50-LH作润湿分散剂，样品悬浮率可达97%以上、PH值合格、分散性能优良，考虑到成本因素选择KMNY50-LH用量为5%。

2.2 增稠剂的选择

增稠剂的选用一般是通过悬浮剂的黏度来衡量，通常黏度控制在100～1000 mPa(s之间为宜，且要求增稠剂和有效成分必须有良好的相容性，并能长期稳定。黏度过低制剂稳定性会变差、储存时容易分层，黏度过高制剂流动性不好、加工和使用困难、难以倾倒、在水中分散性不好、甚至不能自行分散。因此，选择适合的增稠剂种类和用量是悬浮剂配方筛选的关键。在已确定的润湿分散剂配方中，分别加入黄原胶XG、硅酸镁铝、明胶等增稠剂制备悬浮剂样品，然后按GBT19136进行热储稳定性试验，并测定热储前后制剂的悬浮率、倾倒后残余物、黏度、析水率、流动性等指标的，结果见表2。

表2 增稠剂的选择实验结果

从表3可看出，使用0.1%黄原胶和0.7%硅酸镁铝组合做增稠剂，制剂热储前后悬浮率高达97%以上、倾倒后残余物小于3%以下、黏度适中、样品流动性好、析水率低。

2.3 防冻剂的选择

悬浮剂制剂在储存和运输过程中，若气温较低会发生冻结、分层、析晶等现象，因此需要在悬浮剂中加入适量的防冻剂，其作用是防止制剂在低温条件下发生冻结。防冻剂多为吸水性和水合性强的物质，常用的防冻剂有乙二醇、丙二醇等。本文通过试验在确定好的润湿分散剂和增稠剂配方中，分别加入乙二醇、丙二醇等防冻剂制备悬浮剂样品，然后按GBT19137进行低温稳定性试验，并测定悬浮率、筛析、外观等指标，结果见表3。

表3 防冻剂的选择实验结果

从上表可看出，选择乙二醇和丙二醇作防冻剂均能起到好的防冻效果，考虑到配方的经济性，采用3%乙二醇作防冻剂。

2.4 防腐剂的选择

悬浮剂等农药水基性制剂在储存过程中容易滋长细菌导致霉变、腐败等，因此需加入少量的防腐剂，如苯甲酸、GY-B15等具有防腐性能的助剂。通过实验对苯甲酸、GY-B15进行筛选，最终确定用0.3%苯甲酸作防腐剂。

2.5 消泡剂的选择

农药悬浮剂的生产工艺多采用湿法砂磨研磨粉碎，生产过程中会有空气随高速运转的分散盘带入物料并分散成极微小的气泡，这些微小气泡会影响产品的流动性。因此需在50%硫磺悬浮剂中加入消泡剂。常用的消泡剂为有机聚硅氧烷类、C8～C10脂肪醇、C19～C20饱和脂肪族羧酸及其酯类等。通过实验确定用0.5%有机硅消泡剂SAF作消泡剂。

3 最优配方的确定和产品质量测定

3.1 最优配方的确定

确定的50%硫磺悬浮剂最优配方为硫磺50%、KMNY50-LH 5%、黄原胶0.1%、硅酸镁铝0.7%、乙二醇3%、苯甲酸 0.3%、有机硅消泡剂SAF 0.5%、水补足至100%。

3.2 产品质量测定

按确定的最优配方制备5个批次50%硫磺悬浮剂样品，进行低温稳定性、热储稳定性实验，并测定储前、储后样品的各项质量指标，结果见表4。

表4 产品质量测定结果

表4结果表明用确定的最优配方制备的悬浮剂样品，产品质量稳定、各项质量指标均符合要求。

4 结论

1)50%硫磺悬浮剂最优配方为硫磺50%、KMNY50-LH 5%、黄原胶0.1%、硅酸镁铝0.7%、乙二醇3%、苯甲酸 0.3%、有机硅消泡剂SAF 0.5%、水补足至100%。

2)50%硫磺悬浮剂产品质量稳定、外观漂亮、不会析出黑水层、各项质量指标均符合要求，所用原料采购容易、配方经济可行。