杨博超，吕 洁，甄紫薇，王建君，沈玉霞，张 宇，王 毅

（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

定型复合相变材料(shape-stabilized phase change materials，ssPCMs)在太阳能存储及多组态利用、建筑节能、智能热管理等领域表现出诱人的应用前景，受到了越来越多的关注。限域载体的引入，有效地解决了固-液相变材料易泄漏的固有缺陷，使其在宏观上保持“定型”，免除了额外的承装容器，提高了相变材料的稳定性，尤其是具有高热导率和光热转化性能载体的引入，在抑制泄漏、提高热导率的同时还可赋予相变材料光热转化性能[1]。然而，限域载体的引入改变了受限分子的作用力场和结晶微环境，使其表现出异于本体的热物理性质和结晶行为[2]。限域效应在多个尺度上影响着受限分子的晶体取向、热力学稳定性和相转化行为[3]。Uvanesh 等[4]研究了SA 在Span60 存在下的结晶行为。在Span60的诱导下，SA由片层状结构转变为纤维网状结构，且成核诱导时间和二次结晶时间随Span60 质量分数的增加而缩短。Pielichowska 等[5]研究了聚环氧乙烷(PEO)在月桂酸和硬脂酸共混体系中的等温和非等温结晶动力学，结果表明共混体系中出现了二次结晶，共混物中的PEO在有限的区域结晶，形成亚稳晶区。周卫兵等[6]研究了膨胀石墨限域对SA 结晶行为的影响。结果表明：膨胀石墨的束缚作用阻碍了SA 分子链段的运动，使得熔化过程中的表观活化能增大。Ha[7]和Wang等[8]研究了庚二酸(C7)和正构烷烃(C16)在多孔玻璃(CPG)中的结晶行为，在孔径小于23 nm和17.2 nm 的CPG 中均发现了新晶相的产生，在7.5 nm 的CPG 中发现了新晶型的生成。限域效应也显著影响受限分子的相变温度和相变潜热。一般而言，受限分子的相变温度随载体孔径的减小而降低，其减小程度符合基于经典热力学Gibbs-Thomson 方程[9]。然而，在Na2HPO4·12H2O/二氧化硅微胶囊[10]和硬脂酸/CMK-3[11]等强限域体系中，相变温度则表现出明显反Gibbs-Thomson 方程现象。另一方面，由于载体的限域效应，受限分子运动受阻，结晶速率下降、晶格缺陷增加、结晶性降低甚至形成“非相变层”，最终使得复合相变材料的相变潜热低于理论值[12-13]。尽管如此，人们对限域空间内物质的相变行为知之甚少[14]。

结晶动力学行为直接影响相变材料的储放热性能和应用领域。因此，限域空间内的相变物质结晶行为的研究，不仅有助于深入理解限域体系物质结晶的内在机制，而且对设计新型储能材料、调控受限分子的物理性能具有重要意义[13]。鉴于此，以常用的固液相变储热材料——硬脂酸(stearic acid，SA)为相变储热介质，以光学、电学和机械性能优异的MXene 纳米片[15]为限域载体，采用水热法自组装了限域复合相变材料，研究了其结晶过程和结晶动力学，旨在为SA 基复合相变材料的性能优化提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料

Ti3AlC2(MAX，99%，38 μm)购自吉林11 科技有限公司。盐酸、硬脂酸(SA)、LiF(AR，99%)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和乙二胺(EDA)购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 SA/MXene的制备

将1 g MAX置于1 g LiF与20 mL 12 mol/L HCl的混合溶液中，38 ℃选择性刻蚀36 h。刻蚀产物水洗至pH>6，超声剥离、离心后得到MXene(Ti3C2Tx)分散液。将1.5 g SA于80 ℃加热熔融，加入12 μL OP-10、20 μL 乙二胺和20 mL 3 mg/mL MXene分散液，搅拌均匀，70 ℃剪切乳化30 min，90 ℃水热反应8 h，真空干燥得到SA/MXene复合相变材料。SA/MXene制备过程如图1所示。

图1 SA/MXene的制备Fig.1 Fabrication schematic diagram of SA/MXene

1.3 结晶动力学研究方法

差示扫描量热法(differential scanning calorimeter，DSC)不仅可准确描述等温条件下物质的成核和生长机理，而且可通过程序控制冷却速率以分析物质的非等温结晶行为[16]。因此，采用差示扫描量热仪(DSC，DSC3，METTLER TELEDO，Switzerland)在氩气氛围下测试SA 及SA/MXene的DSC 曲线。具体方法为：称取5～8 mg 样品，以50 ℃/min 的速率[17]迅速升温至120 ℃、恒温10 min以消除热历史。在等温熔融结晶中，以相同的速率冷却至结晶温度恒温至结晶结束；在等温冷结晶过程中，以相同的速率冷却至0 ℃后再升温至结晶温度，恒温至结晶结束。为充分反映结晶过程，根据DSC 曲线分别选取结晶峰值温度和结晶终止温度为SA(65 ℃和57 ℃)和SA/MXene(81 ℃和73 ℃)的等温结晶温度。在非等温结晶过程中，以不同的冷却速率冷却至25 ℃。采用Avrami 模型[18-19]研究等温熔融结晶和等温冷结晶过程，采用Jeziorny[20]、Ozawa[21]、Mo[22]和Kissinger[23]模型研究硬脂酸和硬脂酸/MXene的非等温结晶动力学。

1.3.1 等温结晶动力学研究方法

在特定温度条件下，通过式(1)计算相对结晶度(Xt)[24]：

式中，T0和T∞分别为结晶起始温度和终止温度，dHc/dT为热流速率。

采用Avrami 方程[18]描述等温结晶的演变过程。Avrami 方程及其双对数形式分别如式(2)和式(3)所示。

式中，n为Avrami指数，其与成核机理和晶核生长尺寸有关，取值为1～4[25]；K为等温结晶速率常数，代表成核速率和生长速率。根据式(3)可拟合得到n和K。

1.3.2 非等温结晶动力学研究方法

在非等温结晶过程研究中，时间尺度根据式(4)由温度转换得到。

式中，t为结晶时间；T为t时刻的结晶温度；β为冷却速率。根据式(4)可得到结晶时间t与相应相对结晶度Xt的关系曲线。

Jeziorny通过引入冷却速率β对Avrami方程进行了修正，得到如式(5)所示的Jeziorny模型[20]。

式中，Kc为修正后的非等温结晶速率常数。

Ozawa[21]将Avrami 方程应用于等速率非等温结晶过程中，得到了如式(6)所示的结晶动力学方程。

式中，m为Ozawa指数；Z(T)为冷却函数。

Mo 整合了Ozawa 模型和修正后的Avrami 模型，建立了如式(7)所示的Mo模型[22]。

式中，F(T)为冷却函数，其与成核速率、成核方式和晶体生长过程有关；a为Avrami 和Ozawa指数之比。

Kissinger[23]通过对非等温结晶动力学的分析，认为：对于n级化学反应，当反应速率与温度的关系符合Arrhenius 方程时，可通过式(8)描述该过程。

式中，A为Arrhenius 方程指数前因子；Ea为反应活化能；R为理想气体常数；Tp为结晶放热峰最大值所对应的温度；F(α)为转化率的函数。

2 结果与讨论

2.1 SA和SA/MXene的等温结晶过程

Xt等于50%时所对应的时间定义为半结晶时间(t1/2)，半结晶时间的倒数可以直观地反映结晶速率(G)的大小。SA和SA/MXene等温熔融结晶的DSC曲线、相对结晶度与时间的关系，以及lg[-ln(1-Xt)]与lg(t)的线性拟合关系如图2 所示，得到的结晶动力学参数列于表1。从图2(a)、(b)可以看出：不仅SA 在较低温度(57 ℃)的半结晶时间小于较高温度下(65 ℃)的半结晶时间，而且在整个结晶过程中高温下的结晶结晶速率相对较小。根据经典的结晶理论，结晶过程包括晶核生成和晶体生长两个阶段[26]。在较高温度下，SA 分子链运动剧烈，成核困难，而在较低的温度下，成核速率增大，结晶速率加快，因此SA 的等温熔融结晶是受成核控制的热力学过程。从图2(c)可以看出，尽管受二次结晶等因素的影响，结晶末期曲线出现一定程度的弯曲[27]，但整体而言，lg[-ln(1-Xt)]与lg(t)呈现出良好的线性关系，这说明Avrami 模型可以很好地描述SA的等温结晶动力学过程。n在1.5～2.0之间，说明SA 在等温熔融结晶过程中趋于一维生长，得到针状(纤维状)晶体，纤维状晶体在生长过程中相互作用，最终形成稳定的片层结构[图3(a)]。然而，SA/MXene的等温熔融结晶过程则表现出相反的趋势[图2(d)～(f)]。SA/MXene 在较高温度下、最初的结晶速率大于低温下的结晶速率，当结晶度达到80%以上时，二者的结晶速率趋于一致，这是由于在结晶初期MXene为SA提供了成核位点，有利于SA 的成核和晶体的生长，但随着结晶度的增加，MXene 抑制了分子的重排和晶体的生长。另一方面，81 ℃和73 ℃下n值分别为1.82和2.43，说明SA/MXene 结晶过程中SA 的晶体取向存在差异，这种差异最终导致复合材料中SA 晶型的多样化[28]。

图3 SA的等温熔融结晶(a)和等温冷结晶(b)在10X放大倍数下的晶体演化Fig.3 Crystal evolution of isothermal melt crystallization(a)and isothermal cold crystallization(b)of SA at 10X magnification

表1 SA和SA/MXene的等温结晶动力学参数Table 1 Kinetic parameters of SA and SA/MXene during isothermal crystallization process

图2 SA(a～c)和SA/MXene(d～f)等温熔融结晶的DSC曲线及相对结晶度与时间lg[-ln(1-Xt)]与lg(t)的变化关系Fig.2 DSC curves,plots of relative crystallinity versus time,and plots of lg[-ln(1-Xt)]versus lg(t)of SA(a-c)and SA/MXene(d-f)during isothermal melt crystallization

SA 与SA/MXene 等温冷结晶的DSC 曲线、相对结晶度与时间及lg[-ln(1-Xt)]与lg(t)的变化关系如图4所示。从图4可以看出：SA和SA/MXene均出现了与等温熔融结晶过程完全相反的现象。对SA而言，较高的温度有利于非晶态SA分子的有序化，其在较高温度(65 ℃)下的结晶速率较大。n介于2.5～3.0之间，SA倾向由冷结晶形成的纤维状晶体向二维片状晶体状演化[图3(b)]。对SA/MXene来说，其依然保持了与SA 等温冷结晶相反的演化过程，低温下的结晶速率较大。这是由于受MXene限域效应的影响，SA/MXene 中SA 的亚稳晶型得以稳定化，并以多晶态的形式稳定存在[29]。在低温条件下，稳定态的SA 很快完成结晶，但亚稳态晶型难以完成转化；而在较高温度下，亚稳态重新取向，缓慢转变为稳定态并完成结晶过程。

图4 SA(a～c)和SA/MXene(d～f)等温冷结晶的DSC曲线及相对结晶度与时间lg[-ln(1-Xt)]与lg(t)的变化关系Fig.4 DSC curves,plots ofrelativecrystallinityversustime,and plots oflg[-ln(1-Xt)]versus lg(t)of SA(a-c)andSA/MXene(d-f)during isothermalcold crystallization

SA 和SA/MXene 等温熔融结晶、等温冷结晶过程中的半结晶时间(t1/2)、等温结晶速率常数(K)和结晶速率(G)变化趋势具有一致性，这进一步说明Avrami 动力学模型可以很好地描述SA 及SA/MXene 的等温结晶过程。在结晶初期，MXene 为SA 的成核提供了异相成核位点，但在结晶后期MXene抑制了SA晶体的生长。

2.2 SA和SA/MXene的非等温结晶过程

SA 和SA/MXene 非等温结晶过程的DSC 曲线、结晶度随时间的变化曲线如图5 所示。从图5可以看出：随冷却速率的增加，SA 分子在短时间内无法完成迁移和重排[30]，SA 和SA/MXene 的结晶放热峰逐渐变宽，结晶温度向低温偏移。尤其是，SA/MXene 的结晶温度较SA 的结晶温度明显升高，这说明MXene与SA间产生了强烈的相互作用，限域效应改变了SA 的结晶行为[31]。同时，当冷却速率为3 ℃/min时，SA/MXene出现了两个结晶放热峰，这是由于低的结晶速率使得弱限域分子得以充分取向，并以多种晶型存在于限域空间，进而导致分层相变现象的发生，这也是SA/MXene中SA以多晶态存在的有力证据。

图5 SA和SA/MXene非等温结晶的DSC曲线(a，b)及结晶度随时间的变化关系(c，d)Fig.5 Non-isothermal crystallization DSC curves(a,b)and relationship between crystallinity and time(c,d)of SAand SA/MXene

SA 和SA/MXene 的半结晶时间和结晶速率随冷却速率的变化关系如图6所示。从图6可以看出，随β的增加，SA和SA/MXene的结晶驱动力增加，半结晶时间减小[图6(a)]，结晶速率增加[图6(b)]。在较低的冷却速率下，由于MXene 的异相成核作用，SA/MXene 的结晶速率大于SA 的结晶速率，但随着冷却速率的增加，MXene 的限域效应增强，最终使得SA 和SA/MXene 的结晶速率趋于相等。

图6 SA和SA/MXene的半结晶时间(a)、结晶速率(b)随冷却速率的变化关系Fig.6 Plots of half-crystallization time(a)and crystallization rate(b)versus cooling rates of SA and SA/MXene

2.3 SA和SA/MXene的非等温结晶动力学

不同冷却速率下，SA 和SA/MXene 的lg[-ln(1-Xt)]-lg(t)的关系如图7(a)、(b)所示。通过拟合曲线得到等温结晶速率常数K值，采用Jeziorny模型对K进行修正得到非等温结晶速率常数Kc[图7(c)]。可以看出：SA 和SA/MXene 的非等温结晶速率常数随冷却速率的增大逐渐增加并趋于稳定。同时，SA/MXene 的Kc在较低冷却速率下大于SA 的Kc，但在较大冷却速率下其值小于SA 的Kc值。结合Avrami 模型的分析结果，这说明在较小的结晶速率下，MXene作为异相成核剂为SA的结晶提供了成核位点，促进了SA 的结晶，但在较高的冷却速率下，MXene抑制了SA分子的迁移和重排，降低了SA 的结晶速率。但是，由于二次结晶和晶相间的演化，图7(a)、(b)拟合曲线在结晶后期的线性关系较差，这说明Jeziorny 模型并不适合描述SA 和SA/MXene结晶过程。

图7 SA和SA/MXene的lg[-ln(1-Xt)]与lg(t)关系[(a)，(b)]、非等温结晶速率常数与冷却速率的变化关系(c)、冷却速率与结晶时间的关系[(d)，(e)]及冷却函数与相对结晶度的变化关系(f)Fig.7 The relationship between lg[-ln(1-Xt)]and lg(t)[(a)，(b)],the plots of non-isothermal crystallization rate versus cooling rate(c),the relationship between cooling rate and the crystallization time[(d)，(e)]and the relationship between cooling function and relative crystallinity(f)of SA and SA/MXene

当给定Xt为20%、40%、60%和80%时，冷却速率β和结晶时间t之间的关系如图7(d)、(e)所示。从拟合曲线得到不同结晶度下反映成核速率、成核方式和晶体生长过程的F(T)值如图7(f)所示。从图7(f)可以看出：SA和SA/MXene的F(T)值均随Xt的增大而增大，这说明SA 和SA/MXene 的结晶速率随结晶度的增大而减小。同时，当Xt在20%～60%时，SA/MXene 结晶速率均大于SA，但当Xt为80%时，SA 的结晶速率大于SA/MXene，这进一步说明：在结晶初期MXene为SA提供了结晶位点，有利于SA 的结晶，但在结晶后期，限域载体抑制了SA的晶体生长，这与Avrami等温结晶模型的分析结果相一致。可见，较Jeziorny 模型，Mo模型能够更好地描述SA 和SA/MXene 的非等温结晶过程。

根据Kissinger 模型得到的ln(β/Tp2)与1/Tp的关系如图8所示。通过斜率可计算得到非等温结晶过程的结晶活化能(Ea)，SA和SA/MXene的结晶活化能分别为174 kJ/mol和208 kJ/mol，这说明尽管限域载体MXene 提供了SA 结晶初期所需的成核位点，但从整个结晶过程来看，限域效应增加了受限SA结晶的活化能，对于结晶过程产生了抑制作用。

图8 SA(a)和SA/MXene(b)非等温结晶过程的ln(β/Tp2 )与1/Tp关系Fig.8 The relationship between ln(β/Tp2)and 1/Tp of SA(a)and SA/MXene(b)during the non-isothermal crystallization process

3 结论

采用差示扫描量热仪测试了SA 和SA/MXene的等温熔融结晶、等温冷结晶和非等温结晶的DSC曲线，利用Avrami、Jeziorny、Mo和Kissinger模型分析了SA 和SA/MXene 的结晶过程。研究结果表明：在等温熔融结晶和等温冷结晶过程中，SA 和SA/MXene表现出相反的温度依赖性结晶行为。等温熔融结晶过程中，SA 在低温下的结晶速率大于高温时的结晶速率，但SA/MXene在高温下的结晶速率均大于低温时的结晶速率。非等温结晶动力学研究表表明，Mo 模型可以很好地解释SA 和SA/MXene 的结晶过程。复合相变材料中限域载体MXene 作为异相成核剂在较小的冷却速率下为SA提供了成核位点，促进了SA 的结晶；但在较大的冷却速率下，MXene 抑制SA 分子的迁移和重排，降低了SA 的结晶速率。通过Kissinger 模型得到SA 和SA/MXene 非等温结晶过程的活化能分别为174 kJ/mol 和208 kJ/mol，限域效应增加了SA 的结晶势垒。